[发明专利]硫化氢选择氧化制硫催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于硫磺回收技术领域中涉及的催化剂，涉及一种硫化氢选择氧化制硫催化剂及其制备方法，该催化剂可用于石油炼制、天然气净化及煤化工等行业的硫回收装置。

背景技术

在石油炼制、天然气净化及煤化工等行业的生产过程中会产生大量含硫化氢气体，将硫化氢转化成无害的元素硫最广泛采用的方法就是克劳斯法。该方法首先将约三分之一的H₂S燃烧生成SO₂。在燃烧炉中，气流中的大部分有机污染物也被燃烧掉，剩余的H₂S与所形成的SO₂反应生成元素硫，其反应方程式为：

2H₂S+SO₂←→2H₂O+3/nSn

但是，由于热力学平衡的限制，这个过程中的H₂S不能全部转变为元素硫，也就是说反应尾气中仍有少量的H₂S存在。即使使用高活性催化剂和三级催化转化工艺，克劳斯法工艺的硫回收率最高只能达到97％。目前，我国的环保法规已不允许排放含H₂S的废气，二氧化硫排放标准为小于960mg/m³，上述含H₂S的气体焚烧变成二氧化硫后排放也不达标，所以需对剩余H₂S进行进一步处理，目前最经济的处理方式是对H₂S进行直接氧化。SuperClaus工艺是直接氧化工艺中的一种，是目前最成功、应用最广的直接氧化类工艺。SuperClaus工艺采用通过改变以往单纯提高H₂S与SO₂反应进程的方法，在传统克劳斯转化之后，最后一级转化段使用新型硫化氢选择性氧化催化剂，实际上是一种尾气处理工艺，以此来改进克劳斯工艺的硫回收技术。SuperClaus工艺主反应为硫化氢与氧气反应生成硫和水，且该反应不受热力学平衡限制，在传统克劳斯转化之后，最后一级转化段使用硫化氢选择性氧化催化剂，可提高装置的硫回收率，满足国家环保要求。目前，国内外SuperClaus工艺已建装置超过100套，发展迅速。

目前，国内外开发的硫化氢选择性氧化催化剂的牌号较少，总体来说，现有催化剂对硫磺的收率不高，存在以下问题：(1)催化剂活性组份存在毒性较大物质，如铬，操作不当会对催化剂制备人员和装置操作人员造成伤害；(2)催化剂对硫磺的选择性差，造成对硫的收率较低，影响硫磺装置的硫回收率；(3)催化剂对水敏感，催化活性受水蒸气含量影响较大，有的催化剂要求在低水含量(体积含量小于5％)或无水的条件下使用，但经二级克劳斯反应后气体中水蒸气含量在30％以上，无法满足此类催化剂要求。

美国专利4818740公开一种选择氧化含硫化合物特别是硫化氢成为元素硫的催化剂，该催化剂以α氧化铝为载体，铁和铬的氧化物为活性组分，此专利制备的催化剂具有较高的转化率和选择性。但工业应用实际结果表明，催化剂实际转化率为95％左右，选择性不到80％。由于选择性较差，只能处理含硫化氢含量较低的气体。

CN200810157750.4公开一种选择性氧化硫化氢成为元素硫的催化剂及工艺。该催化剂包括载体和活性组分，活性组分采用三氧化二铁和/或三氧化二铬，载体为二氧化钛和三氧化二铝的混合氧化物，载体中二氧化钛含量为60～95％。该催化剂用于含硫化氢混合气体的选择氧化硫化氢为元素硫的反应。反应条件为：反应温度160～280℃，反应压力0.02～10.0MPa，气体空速为400～2000h^-1，H₂S≤3.0％(Vol％)，O₂/H₂S(摩尔比)＝0.6～3.0。由于该催化剂使用二氧化钛载体，对水敏感，只能用于处理无水或低水含量(小于5％)的气体。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种硫化氢选择氧化制硫催化剂及其制备方法，选用无毒稀土元素替代毒性较大的金属铬解决催化剂活性组份存在毒性的问题；通过选用二氧化硅作为载体的原料，并添加碱金属氧化物和碱土金属氧化物复合改性剂，以解决催化剂对硫磺的收率不高、对水敏感等问题；使用二氧化硅作为载体的原料，在催化剂制备中加入促进剂，可提高活性组分的分散度，提升催化剂的活性。

本发明一种硫化氢选择氧化制硫催化剂，其特征在于二氧化硅为制备载体的原料，加入碱金属氧化物和碱土金属氧化物复合改性剂，以氧化铁为活性组分，稀土氧化物作为活性助剂，其中：