[发明专利]改性锰酸锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种改性锰酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种可重复利用的二次电池，具有安全性好、放电比能量高、充放电寿命长等优点，已经广泛用于数码产品、电动工具及电动自行车等领域。随着国家对绿色能源的重视、人们对能源危机认识的加深，作为电动汽车及混合动力汽车关键组成的锂离子动力电池，已经成为众人瞩目的焦点。

锂离子电池的性能关键取决于其正极材料的性能，现在已经商业化的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等，其中钴酸锂具有高容量、高填充性等优点，但是钴作为战略性资源储量很少、价格昂贵而且钴酸锂的安全性能较差；磷酸铁锂具有安全性好、循环寿命长等优点，但其填充性能差、体积比能量较低；锰酸锂具有高电压、价格便宜、环境友好、安全性能高等优点，尤其适用于电动工具、电动车等动力电池领域。但是，以锰酸锂为正极的锂离子电池具有高温循环性能差、填充性能低的缺点，限制了其进一步应用，所以对锰酸锂材料的改性已经成为科研人员研究的热点。

目前普遍认为锰酸锂材料中的锰元素在高温环境中会部分溶解于电解液中，从而导致锂离子电池高温循环性能变差，所以降低锰酸锂材料的比表面积是锰酸锂改性的一种方法。这种方法通过减少锰酸锂材料与电解液的接触面积，从而减少锰的溶解，提高锂离子电池的高温循环性能。如公开号为CN1447464的中国专利文献公开了锂离子电池正极材料球形锰酸锂的制备方法，采用液相共沉淀得到球形四氧化三锰，经洗涤、干燥后与氢氧化锂或碳酸锂混合，经过700℃～800℃高温热处理得到球形锰酸锂产品。虽然这种方法得到的锰酸锂材料的二次粒子为球形，能在一定程度上减少材料的比表面积，但是其得到的一次粒子较小，相对增加了材料与电解液的接触面积，高温循环性能改善不显著，而且其振实密度为2.2g·cm^-3～2.5g·cm^-3，填充性能较差，不能提高锂离子电池的体积比能量。公开号为CN101587950的中国专利文献公开了一种微米级正八面体单晶组成的锰酸锂，通过将锰和改性金属M的复合氧化物与含锂化合物球磨混合后焙烧得到，该方法得到的锰酸锂材料比表面积较小，高温循环性能有所提高，但其充填性能较差，锂离子电池的体积比能量较低。

也有研究认为在锰酸锂材料表面采用氧化物或氟化物包覆，能够隔绝锰酸锂材料与电解液的接触，从而避免锰元素与电解液中微量的HF发生反应而导致的溶解。如公开号为CN1787254的中国专利文献公开了一种锂离子电池正极材料，首先将可溶性金属盐溶解于溶剂中，然后加入尖晶石锰酸锂或其衍生物形成悬浊液，将所述悬浊液喷雾干燥造粒后焙烧，得到表面包覆有金属氧化物的尖晶石锰酸锂。虽然包覆层能在一定程度上改善锰酸锂材料的高温性能，但是液相包覆增加了尖晶石锰酸锂的生产步骤，难以保证产品的一致性，而且包覆层均匀存在于锰酸锂材料的表面，增加了材料的阻抗，降低了正极材料的电子导电性。

还有研究认为锰酸锂材料的结晶程度影响锂离子电池的循环性能，如公开号为CN1218304的中国专利文献公开了一种基于控制结晶法的高活性锂离子电池正极材料的制备方法，该方法将相应的盐溶液、氢氧化钠溶液与辅料在反应釜中混合、搅拌，控制混合液的pH值和固化率，并停留一定时间，制备成前驱体，将前驱体与正极材料的含锂化合物相混合，并研磨并散，将混合粉体烧结得到高活性锂离子电池正极材料。这种方法虽然能提高材料的常温循环性能，但是其高温循环性能没有得到明显改善。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性锰酸锂正极材料及其制备方法，本发明提供的改性锰酸锂正极材料具有良好的高温循环性能和较高的填充性能。

本发明提供了一种改性锰酸锂正极材料，包括主体材料和非连续性分布在所述主体材料表面的氧化物颗粒，所述主体材料具有式(I)所示的原子比组成：

Li_aA_xMn_2-xO₄ (I)；

其中，0.9≤a≤1.1，0≤x≤1；

A为Li、Na、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Ce、Nd和Dy中的一种或多种；

所述氧化物具有式(II)所示的化学式：

M₂O₃ (II)；

其中，M为B、Al、Ga和In中的一种或多种；

所述氧化物颗粒与所述主体材料的摩尔比为y，0＜y≤0.5。