[发明专利]煤基/生物基含氧化合物生产燃料/芳烃催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及由一种由煤基/生物基含氧化合物高效转化生产高品质车用燃料/芳烃的催化剂及其制备方法以及应用。

背景技术

随着我国经济的快速发展，对于石油资源的需求量越来越大。2010年我国石油需求量达4.55亿吨，其中原油和成品油进口2.5余亿吨，石油资源的短缺已成为制约我国经济与社会可持续发展的瓶颈。而未来几十年内，石油下游产品中最短缺的是运输燃料，主要为汽油和柴油(当代石油石化，2009年第17卷第11期，我国炼油及石化工业可持续发展的对策思考)。同时，作为重要的大宗化学品和有机化工基础原料，芳烃的需求日益增长，目前全球超过90%的芳烃来自于石油，随着石油资源的日益紧缺，开发非石油生产路线生产包括芳烃在内的大宗化学品新技术显得尤为迫切和重要。

另一方面，随着对环保问题的日益关注，近年来，各国均对成品油的质量标准提出了更高的要求，特别是对硫含量的限制指标不断升级。而我国汽油生产的现状是近80%的汽油来自催化裂化，其烯烃含量和硫含量高(成品汽油中>95%的硫来自催化裂化汽油)，而芳烃含量较低(~20%)，为达到国III或国IV指标要求，需进一步加氢脱硫降低汽油中硫、烯烃含量，而该过程面临的最大问题是过程中产生的辛烷值损失。我国汽油生产面临的现状是高辛烷值汽油调和组分紧缺。

针对我国富煤缺油的能源结构现状，发展以煤基、尤其是以可再生的生物质能源为基础的生物基含氧化合物生产高品质车用清洁燃料/芳烃化学品的工艺路线具有重要意义。

含氧化合物甲醇具有毒性，甲醇作为汽油添加组分存在蒸汽压高、腐蚀性等诸多问题(化工进展，2011年第30卷第1期，80-87：实现我国煤化工、煤制油产业健康发展的若干思考)；而以煤基、生物基为基础的甲醇工艺路线同样存在生产过程及储运过程中甲醇挥发、泄露等问题，带来环境、安全、健康等安全隐患。

而二甲醚是一种绿色化学品，无毒无害，近年来合成气一步法制二甲醚工艺快速发展，煤基二甲醚(DME)生产规模不断扩大，未来生物质经合成气生产二甲醚也将得到越来越广泛的应用；同时，生物能源可再生，来源更加广泛和环保，近年来，国际社会日益重视发展以农林业废弃物、非粮能源植物、富油微藻等为原料的第二代生物燃料技术，而生物基乙醇是生物能源最重要的载体。发展煤基及生物基二甲醚及乙醇等含氧化合物生产高品质清洁车用燃料/芳烃化学品，对于保障我国能源战略安全、实现车用燃料的替代具有重要的战略意义。

发明内容

本发明目的是提供一种煤基/生物基含氧化合物高效转化生产高品质车用燃料/芳烃用改性小晶粒ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化剂及其制备方法以及应用，该催化剂用于二甲醚、乙醇、或二甲醚/乙醇与其它组分(水，催化干气，液化气)的混合物转化生产车用燃料/芳烃化学品时，由于所用为改性小晶粒ZSM-5/ZSM-11共晶择形分子筛，催化剂酸性活性位和金属活性位有机结合，促进了芳烃的生成；同时分子筛短的孔道及多级孔结构，有利于反应物和产物的扩散。结合本发明人先期开发的多级绝热反应器及进料方式(CN201010240719.4)，解决了煤基/生物基含氧化合物生产液体燃料/芳烃化学品过程反应床层温升高、导致干气副产生成量高及催化剂再生周期较短的关键技术问题，有效提高目的产物收率。

本发明提供的煤基/生物基含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃用催化剂，其特征在于：该催化剂由小晶粒ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛及粘结剂制备而成，其中ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛与粘结剂的相对质量比为（5~9）：（1~5），粘结剂为氧化铝或二氧化硅粘结剂，分子筛是硅铝摩尔比在25-280之间、晶粒尺寸在0.15-0.8微米之间的小晶粒ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，该共晶分子筛中ZSM-5与ZSM-11晶相的相对比例为（1~49）：（1~49）。

本发明提供的煤基/生物基含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃用催化剂，其特征在于：在催化剂中添加锌和镧的氧化物，金属的前体为其对应的硝酸盐或氯化物，以浸渍或离子交换的方式加入，其中镧的氧化物与催化剂的相对质量比为（0.2~1.0）：（99~99.8），锌的氧化物与催化剂的相对质量比为（0.5~8.0）：（92~99.5）。

本发明提供的煤基/生物基含氧化合物转化生产车用燃料/芳烃用催化剂，其特征在于：镧的氧化物与催化剂的相对质量比为（0.5~1.0）：（99.0~99.5），锌的氧化物与催化剂的相对质量比为（2.0~6.0）：（94.0~98.0）。