[发明专利]MDI－TMP型架桥剂的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种MDI－TMP型架桥剂的制备方法。

背景技术：

架桥剂一般是带有NCO端基的平均官能团数为3左右的低相对分子质量的PU预聚体。常用的架桥剂是三羟甲基丙烷(TMP)、1，3-丙二醇与2，4-TDI(TDI一100)反应的预聚体，NCO质量分数在12％～13％。带有NCO端基的预聚体是聚氨酯合成中非常重要的中间体，因为NCO预聚体可用带代各种活波氢的化合的羟基、羧基、氨基等基团反应形成交联结构物。而TDI-TMP型架桥剂是我国生产量最大和使用最为广泛的架桥剂。

一般地，常用TDI-TMP型架桥剂的制备是由TDI与 TMP 的反应合成，是典型的NCO/ OH加成反应,其中TDI过量于TMP，得到的预聚体中含有约1.5%～6%的单体TDI。TDI-TMP架桥剂中残余的游离异氰酸脂TDI属于剧毒物质，对人体的危害非常大，为了降低TDI-TMP架桥剂中的游离TDI，国内外科学家作了大量的研究工作，主要采用分子筛吸附法、萃取法、化学反应法、共沸蒸馏法、及薄膜蒸发法来降低TDI，其游离含量可降低至0.1%以下，但仍未达到国际标准。随着世界对环境保护的日趋重视，就架桥剂对环境的污染问题也提出了新的要求，空气净化法对架桥剂在加工产生的烟雾有所限制；水净化法对后加工中废水的架桥剂要求其生物降解性好；有毒物质控制法对架桥剂中运用何种化学品又有新的要求。因此，寻求一种安全无毒的架桥剂替代现有的TDI-TMP型架桥剂已是势在必行。

 

发明内容：

本发明针对现有技术的不足，提供一种符合国际标准，绿色环保产品的MDI－TMP型新型架桥剂。

为实现以上的技术目的，本发明将采取以下的技术方案：

一种MDI－TMP型架桥剂的制备方法，包括以下步骤：（1）在30℃-70℃下，将计量的TMP充分溶解到有机溶剂乙酸乙酯中，获得A液；将MDI溶解到有机溶剂乙酸乙酯中，并滴加催化剂量的二月桂酸二丁基锡或氯化亚锡，获得B液；（2）将A液升温至40～150℃后，往A液中滴加B液，所述B液的滴加时间为0.5-5小时，B液滴加结束后，MDI与TMP在40-150℃的温度下保温反应0.5～5h，即可得到黄色透明液体产物MDI-TMP。

MDI与TMP的摩尔配比为3~5.6：1。

二月桂酸二丁基锡或氯化亚锡的浓度为B液体系的800～20000ppm。

根据以上的技术方案，可以实现以下的有益效果：

本发明MDI－TMP型新型架桥剂的制备，是以纯MDI单体为基础原料，以乙酸乙酯作为溶剂，在催化剂存在下，与TMP在40至150℃的温度下，反应3~5小时，得到MDI－TMP产品。由此可知，本发明放弃了剧毒品TDI，而选用毒性远低于TDI的MDI进行架桥剂的制备，并且MDI分子量大，挥发性低，使合成的产品中TDI游离含量远低于国际标准——0.05%，是一种真正意义上的绿色环保产品；另外，本发明制备MDI－TMP预聚体时，是在催化剂下进行的，因此，不仅提高了反应的速度，降低聚合难度，而且还减少反应副产物生成。

具体实施方式：

    下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1：

在清洁干燥并装有冷凝器的容器中，加入TMP（1.00kmol）、及CH3COOCH2CH3(80.00kg)溶剂，升温至40℃-50℃，搅拌溶液TMP，待TMP完全溶解后，停止搅拌，体系温度保持40℃-50℃待用。

在清洁干燥的反应釜中，安装冷凝器，真空计量加入MDI（3.20kmol）、CH3COOCH2CH3(257.00kg)及催化剂二月桂酸二丁基锡1.80kg，完毕后关好入孔大盖，开动搅拌并慢慢升温至60℃.在60℃温度的条件下，慢慢滴加TMP溶液，滴加温度控制在60℃-65℃，滴加时间控制在2h-2.5h,滴加结束后，在65℃-70℃反应1h,然后冷却至50℃放料，得到黄色透明液体产物MDI-TMP，固体含量73.43%、粘度≥1500mPa.s、NCO： 11.05%、游离甲醛0.008g/Kg、游离TDI0.02%。

实施例2:

操作如实施例1，加入MDI的量为3.60 kmol，得到黄色液体产物MDI-TMP，固体含量73.88%、粘度≥1470mPa.s、NCO： 11.85%、游离甲醛0.012g/Kg、游离TDI0.045%。

实施例3: