[发明专利]用于聚对苯二甲酸乙二酯的成核剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用作聚对苯二甲酸乙二酯的成核剂及其制备方法和应用，具体涉及一种甲基丙烯酸-苯乙烯及其盐作为聚对苯二甲酸乙二酯结晶成核剂及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是1953年由DuPont公司最早实现工业化的线性热塑性半结晶聚合物。其熔融温度(T_m)和玻璃化转变温度(T_g)较高，具有良好的耐热性、抗蠕变性、耐疲劳性、耐摩擦与磨损性、电绝缘性及耐化学药品性，而且生产能耗低，加工性能良好，被广泛用于合成纤维、薄膜、工程塑料、医药和日用品等领域。PET作为工程塑料的主要问题是：玻璃化温度高，成核能力差，结晶速率慢，加工模温高，成型周期以及力学性能和耐热性能低等，因此，PET作为工程塑料的应用发展缓慢。为了充分发挥PET高性能，低成本的优势，必须改善其结晶性能，设法增加其结晶速度，提高产品的结晶度。对PET的结晶性能改性的方法一般是添加成核剂或成核促进剂，达到加快PET结晶速率的效果。

PET成核剂种类繁多，一般可分为无机类，有机类和高分子类成核剂。无机类成核剂主要包括无机盐、金属氧化物；有机类主要包括一元羧酸的Na、Li、Ca盐，芳香族羟基磺酸盐等；高分子类主要包括聚酯齐聚物的碱金属盐，全芳香族聚酯粉末，离子聚合物等。

专利文献CN101709121A公开了一种复合成核剂，主要包括超细矿粉、固态聚乙二醇、杜邦公司的Surlyn和苯甲酸钠，具有加快PET的结晶速率和耐热的效果。CN1386783A公开了一种由歧化松香提取的脱氢枞酸金属盐，对PET的结晶也有促进作用。现有的这类成核剂达到成核的效果通常是成核剂与PET在高温下发生化学反应，生成PET-COONa离子聚合物，这类离子聚合物作为结晶核，可加速PET结晶。但是由于化学反应，PET分子链被破坏，聚合物的分子量降低，导致加工产品的力学性能下降。

为了改进现有成核剂存在的问题，专利文献CN102020756A公开了一种芳香族二羧酸盐与苯乙烯的嵌段共聚物作为PET的成核剂，加入少量的这种成核剂不仅有效的提高了PET的结晶性能，同时对粘度的影响较小，起到了类似扩链剂的作用，但是该方法存在合成步骤较多收率低等缺点。

美国杜邦公司生产的PET成核剂Surlyn是乙烯与甲基丙烯酸的无规共聚物，通过部分中和形成离聚物，可有效的提高PET的结晶速率。但其对PET粘均分子量的影响较大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于聚对苯二甲酸乙二酯的成核剂及其制备方法和应用，以克服现有技术中存在的问题。

所述的用于聚对苯二甲酸乙二酯的成核剂，其特征在于，为一种苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物；

或为；

苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物的盐；

所述苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物，其特征为，苯乙烯与甲基丙烯酸的质量比为4～25；优选的为6～10；

所述苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物的盐，其特征为，苯乙烯与甲基丙烯酸盐的质量比为2.7～24，优选的为4.2～10；所述甲基丙烯酸盐，其中，含有质量为45～99％的甲基丙烯酸盐，其余为甲基丙烯酸，优选的甲基丙烯酸盐的质量含量为75～95％；

所述的盐为钠盐或钾盐；

所述聚对苯二甲酸乙二酯成核剂的制备方法，包括如下步骤：

在溶剂中，加入苯乙烯和甲基丙烯酸，在引发剂引发下，75～85℃下聚合反应5～10小时；

将聚合物溶液转入沉淀溶剂中，沉淀，过滤收集沉淀物，沉淀物干燥，得到所述的苯乙烯与甲基丙烯酸共聚物；

或者，在溶剂中，加入苯乙烯和甲基丙烯酸，引发剂引发下，在75～85℃下聚合反应5～10小时，然后用碱中和；

将聚合物溶液转入沉淀溶剂中，沉淀，然后过滤，滤饼经干燥，得到所述的苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物的盐；

所述的引发剂选自偶氮二异丁氰或过氧化苯甲酰；

所述的溶剂选自苯、二氧六环、乙酸丁酯或甲苯；

所述的沉淀溶剂选自石油醚、甲醇或水；

苯乙烯与甲基丙烯酸的质量比为5～25；优选的质量比为5～10；

溶剂的用量为使单体总的质量浓度为10～30wt％；

引发剂用量为单体总的质量的0.5～5.0wt％；

沉淀溶剂的用量为单体与溶剂总质量的4～8倍；

所述单体总的质量，指的是苯乙烯和甲基丙烯酸的总质量；

所述的碱为NaOH或KOH，将碱溶于甲醇使用效果更好，优选地使用碱浓度0.5～1mol/L的甲醇碱溶液。