[发明专利]一种氟气引发连续化生产短链全氟碘代烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体地说是一种氟气引发连续化生产短链全氟碘代烷的方法。

背景技术

现有技术中，全氟碘代烷一般是以五氟碘乙烷为调聚剂，四氟乙烯为调聚单体进行调聚反应得到。其反应式如下：

CF₃CF₂I+nCF₂＝CF₂→CF₃CF₂(CF₂CF₂)_nI

式中，n为1～12的整数。

全氟碘代烷可转化为全氟烷基羧酸或酰胺，是生产含氟整理剂、含氟表面活性剂和其它精细化学品的重要有机氟中间体。其中聚合度n＝3的产物即全氟碘代辛烷具有最佳的性价比，也是目前用量最大的全氟碘代烷。但是该产品制备的全氟辛基磺酰化合物(PFOS)，是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一，具有难以降解的持久性、生物体内的累积性、远距离的迁移性、对人类危害的不确定性。已受到《关于持久性有机污染物控制的斯德哥尔摩公约》，简称POPs公约的控制，于2009年开始在一些行业中限制生产和控制使用PFOS及其衍生物，2004年11月11日，公约已正式对我国生效。目前，科研人员已尝试使用短链全氟碘代烷(4～6个碳)替代长链或中链全氟碘代烷(碳数在8以上)。现有的调聚方法大多以长链或中链全氟碘代烷为主要产物。

已经开发的调聚反应的催化剂和引发剂有：

(1)热和光为引发剂

热引发调聚反应为全氟乙基碘和四氟乙烯在气相中进行，采用管式反应器。如US5268516；US5650545；CN1099023；CN1275969。该法所得产物全氟碘代烷分子量分布范围宽，反应装置的生产效率低。而且反应温度太高，一般在300-400℃，通常需要纯镍作为反应器的材质，另外反应管内径极细，即使生成少量的高沸调聚物及高碳偶合烷烃也易于粘结于管壁造成阻塞，安全性不好。

中国发明专利CN1356302；CN1379008A公开了一种光引发调聚反应，但该是将五氟碘乙烷和四氟乙烯的混合物加入以低压光源作为引发光源的反应器进行调聚反应。虽然该法采用较低的压力并取得较高的反应速率，但是光源容易被聚合物覆盖，无法再继续进行引发反应而造成生产能力小，无法实现大规模的工业化生产。

(2)自由基引发剂

采用过氧化物(自由基发生器)，如US1535408；US3145222；US5068471，基本上是采用叔丁基过氧异丙烯酸酯引发，引发过程反应温度在90-115℃，采用釜式反应器；为避免不希望的长链调聚物的生成，通常增加起始调聚体的浓度，降低主链物的浓度，结果是专户为希望的中等链长的调聚物的转化率低，通过蒸馏回收起始的调聚体，再连续生产。但由于全氟烷基与自由基发生器反应并生成含氢的有机化合物(R_fH)副产品，很难从起始化合物中分离，因此，当调聚反应连续进行时，因R_fH的累积降低反应的效率。

(3)氟化物为引发剂

如US3132185；US3234294所公开的方法是以IF₅引发剂和SbF₅催化剂组合，或者如US5574193是以氟化物如CoF₃，MnE₃和CeF₄等催化的反应，其温度在40℃-60℃；与其它几种现有催化剂和引发剂方法比较，这种反应的温度相对比较低。但由于IF₅对反应器有腐蚀性，必须在无水条件下进行，在该反应中需用不锈钢及哈氏合金反应器；全氟乙基碘与五氟化碘反应可生成全氟碘烷和碘，碘与四氟乙烯反应又生成双碘取代的全氟碘烷，因此全氟碘烷和双氟取代的全氟碘烷是该反应中的副产物。

(4)R_fIF₂或R_fIF₄为引发剂