[发明专利]锂离子电池正极活性物质LiZn1/3Mn2/3O2的制备方法有效
申请号: | 201110242430.0 | 申请日: | 2011-08-17 |
公开(公告)号: | CN102306766A | 公开(公告)日: | 2012-01-04 |
发明(设计)人: | 王青 | 申请(专利权)人: | 南京双登科技发展研究院有限公司 |
主分类号: | H01M4/505 | 分类号: | H01M4/505 |
代理公司: | 暂无信息 | 代理人: | 暂无信息 |
地址: | 225526 江*** | 国省代码: | 江苏;32 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 锂离子电池 正极 活性 物质 lizn sub mn 制备 方法 | ||
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用正极材料,特别是锂离子电池正极活性物质LiZn1/3Mn2/3O2的制备方法。
背景技术
高性能的锂离子二次电池,关键在于正极材料,尤其是正极活性物质的选择。在小型锂离子电池中用量最大的正极活性物质依然是钴酸锂。在动力锂离子二次电池领域,锰酸锂、磷酸亚铁锂以及镍钴锰酸锂都有较大的发挥空间:锰酸锂价格便宜,低温性能好,安全性能好,循环性能一般,高温循环较差;磷酸亚铁锂价格适中,安全性能好,循环性能非常好,但低温性能不佳,且体积比能量较低;镍钴锰酸锂价格较高,安全性能一般,循环性能一般,但能量密度较高。钴酸锂价格高,安全性差,一般不用于锂电池。
本发明提供的方法操作步骤规范、完整,相关参数科学、合理,能保证产品质量稳定,所用原料来源广、价格低,设备投入较少,生产成本低。由该方法制得的正极活性物质LiZn1/3Mn2/3O2类似层状结构的钴酸锂,是在层状结构LiMnO2的基础上进行的掺杂改性。由于LiMnO2中Mn的化合价为+3价,在充放电的过程中John-Teller效应明显,材料的结构不稳定。作为正极材料用于锂离子二次电池循环寿命不理想。本发明采用离子半径和Mn离子相当的Zn离子掺杂改性LiMnO2材料,Zn离子的量为掺杂后Mn离子量的一半左右,这样可以将Mn离子的平均化合价提升到+3.5价,抑制了John-Teller效应的发生,大大延长了LiMnO2材料的高低温循环寿命。通过Zn离子的掺杂改性的材料,以其为正极活性物质,和金属锂组成电池,在电流密度为1mA·cm-2情况下,首次放电比容量达到98mA·h·g-1,前150次循环,放电容量没有显著变化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是对现有锂电池正极活性物质进行掺杂性性,提供一种操作规范、生产成本低的锂离子电池正极活性物质LiZn1/3Mn2/3O2的制备方法,由该方法制得的活性物质价格便宜,高低温循环性能好,产品质量稳定。
本发明提供的制备方法操作步骤如下:
(1)按锌离子与锰离子比例为1∶2的用量比将锌源材料和锰源材料溶解于浓度为1.5~2.5mol/L的硫酸中,配成总离子浓度为2~5mol/L的溶液,再用浓度为2~4mo l/L用量为锌、锰离子物质量总和的2.5~3倍的氨水将锌离子和锰离子沉淀出来,并经真空干燥处理;
(2)按锂离子与锌离子、锰离子总量之比为(1.05~1.35)∶1的用量比将锂源材料与上述沉淀出来的锌离子、锰离子混合,采用质量百分比浓度35%~45%的工业乙醇为分散剂,进行湿法球磨8~16h得混合物,并经真空干燥处理;
(3)将真空干燥处理后的混合物分三阶段进行高温焙烧,第一阶段:200~250℃,空气氛烧结2~5h,随炉冷却后,球磨1~2h,粉体以8Mpa压力压制成块;第二阶段:700~850℃,氧气氛烧结5~8h,随炉冷却后,球磨1~2h,粉体以8Mpa压力压制成块;第三阶段:950~1000℃,氧气氛烧结5~8h,随炉冷却后,球磨1~2h,再过400目筛,筛下物即为所述活性物质LiZn1/3Mn2/3O2。
上述方法中,优选方案是:所述锌源材料为氯化锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或几种混合;所述锰源材料为氯化锰、硫酸锰、醋酸锰中的一种或几种混合;所述锂源材料为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种混合;所述步骤(1)、(2)中真空干燥处理的真空度为表压-0.1Mpa以下,温度为60~85℃,时间为12~24h;所述步骤(3)中的氧气氛为气体中含有体积百分比不小于75%的氧气。
具体实施方式
实施例1
1.称取硫酸锌484.41g(3mol)和硫酸锰906g(6mol),加入到4.0kg浓度2mol/L的稀硫酸中,搅拌1h,全部溶解。
2.向以上溶液中边搅拌,边滴加3mol/L的氨水溶液,滴加速度控制在1分钟0.2L,氨水的加入量为5L。过滤出沉淀物,用去离子水离心洗涤8次。沉淀物真空干燥,干燥温度65℃,干燥时间24h,真空度为表压-0.1Mpa。
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