[发明专利]超声-水热耦合制备TiO2纳米管的方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种纳米管材料的制备方法，特别涉及一种超声-水热耦合制备TiO₂纳米管的方法。

(二)背景技术

纳米材料是20世纪80年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，粒径为1～100nm，相当于普通钛白粉粒径的1/10。具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，介电系数高、折射率高，表面能大，易于吸附有机物等特性。纳米粒子因其具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，故具有不同于常规固体的光、热、电、磁等特性。

在众多的半导体光催化剂中，TiO₂因其化学性质稳定、难溶、无毒、成本低而成为广泛应用的光催化剂。目前，TiO₂纳米管的制备方法有模板合成法、电化学阳极氧化法、水热合成法等。模板合成法是指把纳米结构基元组装到模板孔而制备纳米管或纳米线的一类方法，该方法可以制备出不同长度、管径和管壁厚度的纳米管，但难以合成直径较小的纳米管，另外在除去模板的过程中纳米材料表面甚至结构可能会受到破坏，制备过程及工艺复杂。电化学阳极氧化法是采用纯钛板与惰性电极组成的两电极体系，恒电位下金属钛在电解液体系中经阳极氧化而获得纳米管阵列的电化学方法。用于精确构建特定的纳米结构材料，该方法制备出的TiO₂纳米管为单层壁管，管径10～150nm，比表面积较高。水热合成法是指在密封的压力容器(高压釜)内，采用水溶液作为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度，在反应体系中产生高温、高压环境，并在水热条件下前驱物得到充分的溶解，达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶。水热合成法所得的产物粉末细、纯度高、晶型好，无需高温煅烧，晶粒物相和形貌易控制，工艺较为简单。合成的纳米级的TiO₂具有量子尺寸效应(带隙边蓝移)和表面效应(高比表面积)，在紫外光条件下有较高的光催化活性。

水热法的主要装置是水热反应釜。水热反应釜是在温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa的条件下利用水溶液中物质化学反应进行合成的一种装置。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。这种具有特殊光、电、磁性质及催化性能的无机材料合成、制备与组装以及结构与性能之间关系研究的突破，导致新物种和新材料的出现，甚至会带动新的产业革命。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种超声-水热耦合制备TiO₂纳米管的方法，在简单易控的工艺条件下制备出粗细均匀，管壁厚度清晰可见的TiO₂纳米管，并有效改善了TiO₂团聚现象，提高了TiO₂纳米管光催化活性。

本发明采用的技术方案是：

一种超声-水热耦合制备TiO₂纳米管的方法，所述的方法为：(1)所述的超声-水热耦合制备TiO₂纳米管的装置由电热恒温控制箱、水热反应釜系统和超声波发生器组成，所述的水热反应釜系统由水热反应釜、超声波变幅杆和超声波换能器组成，所述的电热恒温控制箱上方有铁架支撑台，所述超声波换能器固定于铁架支撑台上，所述超声波换能器顶端通过线路与超声波发生器连接，所述超声波换能器底端与超声波变幅杆通过螺纹旋钮连接，所述超声波变幅杆通过螺纹旋钮与水热反应釜连接，所述水热反应釜悬挂于电热恒温控制箱内；(2)将钛酸丁酯或TiO₂粉末与无水乙醇混合，再加入硝酸水溶液中，搅拌1～2h，获得溶胶，再将溶胶或TiO₂粉末加入NaOH水溶液中搅拌混合，获得混合液；(2)将步骤(1)获得的混合液加入上述水热反应釜内，超声波发生器通过超声波换能器作用于水热反应釜，在5～25KHz反应20～60min，再在100～280℃下反应24～48h，反应结束，反应液经后处理制得所述的TiO₂纳米管。

所述的步骤(2)中钛酸丁酯与无水乙醇、硝酸水溶液、NaOH水溶液体积比为1∶2.5～5.5∶1.5～6∶4～7，所述硝酸水溶液的摩尔浓度为0.1～4mol/L、NaOH水溶液摩尔浓度为8～12mol/L，所述TiO₂粉末与NaOH水溶液质量比为1∶40～60。

所述的步骤(3)的反应条件优选在10～20KHz反应20～40min。