[发明专利]一种2-甲基-2-戊烯醛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种2-甲基-2-戊烯醛的制备方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

2-甲基-2-戊烯醛又称3-乙基-2-甲基丙烯醛、α-甲基-β-乙基丙烯醛。英文名称是2-methyl-2-pentenal。常用作制备草莓酸原料的是反式2-甲基-2-戊烯醛，其CAS号为14250-96-5。

    2-甲基-2-戊烯醛是合成草莓酸（2-甲基-2-戊烯酸）的重要中间体，而2-甲基-2-戊烯酸是一种具有草莓香味特征的食用香料，可用作各种需要草莓香型的食品添加剂。此外，草莓酸还能用于日化香精中，可制得逼真的、具有草莓香气或其他新鲜水果香气的日化香精。

关于2-甲基-2-戊烯醛的制备国内外几乎没有人申请发明专利。国内只有张红和杨辉荣在关于草莓酸合成方法的中国专利 ZL 99116149.1中顺便提到了用丙醛来合成2-甲基-2-丙烯醛，但是该发明专利并没有介绍该羟醛缩合反应的工艺条件。

国内从上世纪八十年代开始，有零星的合成2-甲基-2-戊烯醛方面的报道，它是基于低分子量的羰基化合物的α-氢比较活泼的机理，由二分子的丙醛在催化剂的作用下进行羟醛缩合而合成的。

田如芬等人在1988年第1期的《香精香料化妆品》上发表了《草莓型水果香原料》一文，谈到了草莓酸的几种合成方法，其中的一种是由丙醛为起始原料，在氢氧化钠水溶液的催化下进行羟醛缩合反应制得2-甲基-2-丙烯醛以后，再氧化为草莓酸。氢氧化钠水溶液是一种便宜可得的碱性催化剂。但是在碱性条件下，丙醛仅微溶于水，大部分丙醛浮在水层上，导致反应较难进行完全，产物的得率仅为80％左右。

张红等人于1998年在《食用香料草莓酸的合成进展》中介绍了用氢氧化钠水溶液为催化剂，通过二分子丙醛自身的羟醛缩合反应来制备2-甲基-2-戊烯醛的工艺，要采用常压蒸馏，收集（125～140）℃的馏分，才能得到纯度较高的2-甲基-2-戊烯醛。由于2-甲基-2-戊烯醛常压下的沸点较高，要把它加热到140多度闪蒸出来，即使是常压蒸馏也是一个能耗很大的过程，直接导致生产成本较高。

唐斯萍等人于2000年在《丙醛缩合制2-甲级-2-戊烯醛的研究》一文中提到对于丙醛的羟醛缩合反应，所使用的催化剂有二叔丁基过氧化物（含SiO₂和5%KCl）,甘氨酸，Ca(OH)₂, KOH/浮石等，但用它们做催化剂所得主要产物2-甲基-2-戊烯醛的产率都低于60%。该文同样用氢氧化钠水溶液做催化剂，以苯为溶剂，考察了反应温度、溶剂用量、氢氧化钠水溶液、反应时间和催化剂中溶质用量等因素对产物收率的影响。但是由于苯的毒性很大，用其做溶剂实际上影响到了2-甲基-2-丙烯醛氧化后的草莓酸还能不能用于食品或医药行业。

唐斯萍等人于2001年在《阴离子交换树脂催化丙醛缩合制备2-甲基-2-戊烯醛》一文中提到了用氢氧化钠水溶液作为催化剂存在着易腐蚀设备、产物不易分离的弊端，而改用阴离子交换树脂作催化剂，且阴离子交换树脂的用量较大。由于阴离子交换树脂较贵，所以该法的生产成本太高。该文中也提到了国外有人以镍络合物为催化剂来合成2-甲基-2-戊烯醛，但是产率不高，为90％。而且镍络合物催化剂的制备代价也是很高的。

张红等人于2005年在《2-甲基-2-戊烯酸的合成新工艺》一文中提出的也是以氢氧化钠水溶液作催化剂来合成2-甲基-2-戊烯醛，用乙醚来萃取水相中残留的2-甲基-2-戊烯醛，用MgSO₄来干燥合并的油相，用精馏的办法来蒸除乙醚、提纯产品。由于该法要用到乙醚等易挥发、有麻醉性的有机溶剂，危险性较大，所以实际应用过程中也是有问题的。

翁文等人于2007年在《K₂CO₃/Al₂O₃催化丙醛缩合制备2-甲基-2-戊烯醛》一文中用K₂CO₃负载于Al₂O₃上制得固体碱催化剂，以无水乙醇为溶剂，在三口烧瓶中进行丙醛的羟醛缩合反应。但是产物2-甲基-2-戊烯醛的产率仅为71.2％。

综上所述，目前以丙醛为原料来合成2-甲基-2-戊烯醛的催化剂大多采用氢氧化钠水溶液，存在着碱性条件下丙醛和水会分层、反应较难进行完全、丙醛沸点较低会部分挥发、产物的产率较低、碱溶液易腐蚀设备和要将沸点较高的产物闪蒸出来能耗很大等弊端。

发明内容