[发明专利]一种无水哌嗪的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无水哌嗪的制备方法，特别涉及一种亚胺基二乙腈催化加氢合成无水哌嗪的制备方法。 

背景技术

哌嗪是一种六元环的脂肪二胺，是重要的医药化工中间体，以哌嗪为原料合成的药物主要有抗菌素、安定镇痛药，驱虫药等，还可以制造染料助剂、表面活性剂、硫促进剂、防腐抗氧剂等。它的工业品分为无水哌嗪、三水哌嗪、六水哌嗪和六五哌嗪(含量为65％)四种规格，其中以无水哌嗪价值最高，用途最广。 

目前哌嗪来源，如在《Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology》Vol.8DIAMINES AND HIGHER AMINES，ALIPHATIC，P493中所述，主要为制备乙撑胺的副产，一般采用乙醇胺或乙二胺法制备，都是在高温高压下(150～230℃下，20.0～30.0MPa或300～400℃下，10.0～30.0MPa)进行操作，对设备的要求严格；产物较多，如乙二胺、多烯多胺、哌嗪及其各种衍生物，并且由于哌嗪易于和多种胺类形成共沸物，分离复杂。 

另外一种途径就是由亚氨基二乙腈制备哌嗪。在上世纪五六十年代就有过报道。US2605263中介绍了采用酸处理过的雷尼镍或雷尼钴对亚氨基实施催化加氢制备哌嗪的工艺，该工艺复杂，难以操作，需要二次升温，分段加氢，反应时间长，收率仅为30％左右；另外采用酸处理催化剂，造成活性组分的流失， 对催化剂伤害大，不能重复使用，不能用于工业化。US2809195中介绍了管式反应器中利用雷尼镍对亚氨基二乙腈催化加氢制备哌嗪，反应条件苛刻，在175-225℃高温下，需要20-35Mpa压力才能进行反应，并且哌嗪选择仅为67％，同时伴有32％的二乙烯三胺产生。在高温下，雷尼镍的活性衰减很快，并且其所用的6-12mesh雷尼镍由于粉化现象严重，使用寿命很低，严重时会堵塞反应器，不能用于大规模生产。 

JP62201848A介绍加氢制备二亚乙基三胺(DETA)的工艺时其中提到，亚氨基二乙腈(简称IDAN)采用雷尼催化剂加氢主要产物为哌嗪和DETA，对催化剂进行处理后，可以调整哌嗪收率。该专利中并未列举进行相关实施例进行说明，并且处理手段也是采用了添加酸的形式，同样没有经济性。 

上述专利均采用了雷尼型催化剂加氢工艺，存在着催化剂昂贵、分离困难、使用寿命低，哌嗪选择性低，难以大规模生产等缺陷。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种无水哌嗪的制备方法，解决了以往专利中采用有机酸处理催化剂而引起的催化剂活性组分流失、失活快寿命短等缺点，延长了催化剂的使用寿命，且哌嗪的选择性高，降低了副产物DETA的产生。 

为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下： 

一种无水哌嗪的制备方法，该方法包括：由亚氨基二乙腈溶于有机溶剂中所形成的亚氨基二乙腈溶液在加氢反应器中，在反应温度为70～110℃，反应压力为1～10Mpa的条件下，在负载型催化剂存在下与氢气进行加氢-环合反应；和所得反应液进行提纯，得到无水哌嗪，同时副产一部分的多烯多胺；所述的负载型催化剂包含活性组分、助剂元素及酸性载体，其中，活性组分为Fe、Co、 Ni、Ru或Rh中的一种或多种，优选Co和/或Ni，以催化剂载体重量为基准，活性组分为载体质量的10～60wt％，优选20-50wt％，更优选25-40wt％，助剂元素为载体质量的0～10％，优选2～8wt％，更优选3-7wt％。 

所述加氢-环合反应可以在搅拌反应釜、固定床、流化床或是适合于气液固催化反应的常规反应器中以悬浮模式连续、半连续或间歇式进行。例如搅拌反应器、喷射回路反应器、喷嘴反应器、泡罩塔反应器或类似的反应器的串联悬浮模式进行加氢。 

在反应釜模式下，可以选择单个或多级串联的加氢反应器；在固定床催化剂上氢化的情况下，可以使用管式反应器以及管壳式反应器，在本发明中优选使用在固定床工艺。 

所述负载型催化剂可以掺杂以其它一种或几种过渡金属(即助剂元素)以提高其加氢性能，可选地掺杂以选自钛、锰、铬、钨、钒、铯、锶、镧、钼、铈、磷或硼的一种或多种元素。 

所述催化剂为负载于酸性载体上使用，酸性载体可选自酸性氧化铝、改性硅藻土或二氧化硅、H型分子筛的一种或多种，优选杂原子改性的ZSM-5分子筛。 

所述ZSM-5分子筛中杂原子可选为B、Fe、Cr、Ga、Mo、Zn中的一种或几种，优选Mo或Fe。