[发明专利]无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于铜箔基板或覆铜板上的聚酰亚胺树脂组合物，尤其是一种无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺(BMI)是一类具有双活性端基的化合物，在加热或催化剂作用下可以交联固化，具有良好的耐热性，优异的机械性能，耐潮湿、耐化学品性能；而且加工性能良好，成型工艺灵活，原材料来源广泛、成本低廉，是一类理想的先进复合材料基体树脂，已广泛应用于航天航空、机械电子、交通运输等部门。但是，一般通用的双马来酰亚胺树脂的熔点较高，需高温固化，而且固化产物交联密度较高，脆性较大，限制了其应用。因此，需要对其进行改性。公开号CN101652026A的专利中公开了一种采用烯丙基化合物与BMI反应，通过增加分子链长度和破坏分子链规整性来提高韧性和溶解性。公开号CN101037528A的专利中公开了一种采用芳香二胺化合物改性BMI的方法，但其具有一定的毒性。

BMI分子结构中含有苯环和氮元素，具有一定的阻燃性，因BMI硬化物太脆，无法单独使用，当使用改质剂改善脆性，则无法达到UL94(阻燃级别)V0的阻燃效果。目前应用最多的是卤系化合物，但是用卤系化合物作阻燃剂，尤其是某些溴系阻燃剂，在燃烧过程中会产生二恶英、多溴二苯并呋喃等刺激性、腐蚀性的有毒气体，危害人们的健康并造成环境污染。目前多采用含磷阻燃剂替代卤系阻燃剂，DOPO(9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物)是一种重要的有机磷阻燃剂中间体，近年来受到广泛关注。专利200610021495中公开了一种DOPO和BMI反应制备的无卤阻燃含磷化合物，具有较高的热稳定性和阻燃性能，但所制备的阻燃剂为添加型阻燃剂，在FR-4覆铜板(玻璃纤维环氧树脂覆铜板)中应用较少，在树脂体系中添加阻燃剂后基本的透明度及耐热冲击性会下降。专利申请201010270929中公开了一种采用DOPO和BMI以及烯丙基化合物反应制备阻燃树脂的方法，具有较好的阻燃效果但其也降低了固化物的脆性。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物，不含卤素，具有较好的阻燃性，固化后脆性低，且具有优良的耐湿热性能，储存稳定性优良。

本发明的另一目的是提供一种无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，采用一步法反应生成，节省反应时间。

按照本发明提供的技术方案，所述无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物，特征是，包括以下组份，组份比例按重量份数计：150～180份双马来酰亚胺、90～110份烯丙基化合物、10～20份双酚A型环氧树脂、10～50份含磷化合物。

所述双马来酰亚胺为4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺或苯甲基马来酸亚胺聚合物；4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺的化学结构式为4，4’-二苯砜双马来酰亚胺的化学结构式为：4，4’-二苯醚双马来酰亚胺的化学结构式为：3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺的化学结构式为：

所述苯甲基马来酸亚胺聚合物的结构式为：

其中n为1～6的整数。

所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚A或二烯丙基双酚S；二烯丙基双酚A的化学结构式为：二烯丙基双酚S的化学结构式为：

所述的双酚A型环氧树脂的环氧当量为170～500。

所述含磷化合物为环状苯氧基磷腈化合物或羟甲基苯基次膦酸盐。

所述环状苯氧基磷腈化合物的结构式为：

其中n为3～25的整数；

所述羟甲基苯基次膦酸盐的结构式为：

其中M为Al、Mg或Zn。

所述聚酰亚胺树脂组合物中的磷含量占聚酰亚胺树脂组合物总重量的0.8～2％。

本发明还保护一种无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，特征是，组份比例按重量份数计，采用以下步骤：将150～180份双马来酰亚胺、90～110份烯丙基化合物、10～20份双酚A型环氧树脂、10～50份含磷化合物加入反应釜中，在120～140℃反应3～5小时，即得到所述的无卤含磷的阻燃聚酰亚胺树脂组合物。