[发明专利]一种锂离子电池用改性磷酸铁锂材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学能源材料领域，尤其涉及一种锂离子电池用改性磷酸铁锂材料及其制备方法。

背景技术

进入20世纪以来，能源危机与环境污染成为人类社会可持续发展必须面对的两个严峻问题，随着新能源的开发和利用、环保意识的增强和电子信息技术的迅速发展，人们对便携式能源的需求急剧增长，对其性能的要求越来越高。电池，尤其是二次电池，在现代社会中已经起到不可替代的重要作用。锂离子二次电池以其高能量密度、高电压、良好的循环性能和安全性能等优点成为世界各国竞相研发的热点。

锂离子电池商业化的成功，引起了全世界的关注，大量的人力物力被投入到锂离子电池的研究和开发中，特别是在移动电话、笔记本电脑等便携式电子产品迅速发展的推动下，近几年来锂离子电池得到极大的发展，其产品总量持续快速增长，市场份额不断增加，销售总额已达镍氢、镍镉电池的总和。目前锂离子电池同时向大型化和微型化两个方向发展：大型电池主要用于电动汽车、航空航天、电网负荷调节等；微型电池主要用于微型机电设备和植入型电子医疗期间如心脏起搏器等。目前，研制和开发高比能量、价格便宜、安全可靠的新一代锂离子电池已成为化学电源研究领域的热点之一。

锂离子电池基本上包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜、集流体、绝缘材料、密封材料、电池外壳以及一些用于安全保护的附属部件。其中，正负极材料及电解液组成是决定锂离子电池性能的关键因素。锂离子电池的发展过程，就是在各种各样的锂离子嵌入脱出材料以及能够传导锂离子的有机电解液或聚合物材料的不断研制和发明的推动下实现的。

理论上具有层状结构和尖晶石结构的材料都能做锂离子电池的正极材料，具有代表性的是采用嵌锂容量和电位相对比较高的过渡金属嵌锂氧化物作为锂离子电池的正极材料，包括钴、镍、锰的氧化物及其掺杂化合物。层状LiCoO₂应用广泛，是目前商品化的主要锂离子电池正极材料，它具有制备工艺简单、开路电压大、能量密度高、循环寿命长、能快速充电、电化学性能稳定等优点，但是在安全性和成本方面存在致命的缺陷。过充状态下，钴酸锂骨架会发生坍塌，高温下它会和电解液发生很强的放热反应，可能引起燃烧甚至爆炸。钴酸锂的安全隐患，导致锂离子电池不得不设计多重保护电路，这样做的后果是既增加了电池的使用成本又增加了能源消耗。

我国镍的资源储藏量比较丰富，镍酸锂的材料成本比钴酸锂低四分之一到三分之一，比容量已达到180mAh/g，是钴酸锂的1.2倍以上。因此，用镍酸锂来取代钴酸锂具有一定优势。但是镍酸锂的合成制备条件苛刻，难以合成化学计量比的LiNiO₂，致使其电化学性能不稳定，循环性差，因而也无法大规模应用。

具有尖晶石结构的锰酸锂由于成本低、耐过充电、比钴酸锂安全曾经被认为是发展高电压高比能量锂离子电池的正极材料。地球上的锰资源储藏量非常丰富，我国具有非常丰富的锰资源，锰酸锂的价格不足钴酸锂的1/2，锰元素对自然环境的毒性也远小于钴元素，但是锰酸锂的能量密度相对较低(理论容量148mAh/g，实际容量约120mAh/g)、其在电解液中会逐渐溶解、循环性能差尤其是高温容量衰减快、充放电时结构不稳定，成为长期以来困扰锰酸锂大规模产业化的关键难题，虽然许多研究者提出了各种不同的观点和解决方法，但都没有取得实质性的进展。故而仍然不能在高能动力电池中推广。

1997年，Goodenough等人首次报道了橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO₄)可用于锂离子电池正极材料，其中的锂离子可以完全从晶格中脱出，形成同样结构的FePO₄，其相对于锂的电极电势为3.5伏，理论容量为170mAh/g，被认为是极有可能替代现有材料的新一代正极材料。

LiFePO₄的主要优点表现在：(1)由于采用磷酸根取代了氧，在滥用条件下不会有氧气析出，能解决钴酸锂及其它现有正极材料不能解决的安全问题；(2)原料来源广泛，存储量丰富，价格低廉；(3)无毒、无污染，是真正的绿色能源；(4)高温性能好。