[发明专利]一种1-甲基环丙烯包合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种应用比较广泛的乙烯受体抑制剂的制备方法，具体的说是涉及一种1-甲基环丙烯包合物的制备方法。

背景技术

乙烯是一种常见的化合物，在植物生长和发育过程中都能诱发一系列的生理生化反应，因而它是一种重要的植物生长调节剂。但经过大量研究表明，果蔬花卉等园艺作物采收后由于受到自身以及环境中乙烯的影响，都会发生变色、变软、甚至腐烂等情况，从而导致园艺产品的货架期缩短，品质下降，使商品价值大打折扣。据统计，每年全世界的花卉、蔬果等园艺产品因贮存不当而造成的损失其中15～25％都是由于乙烯的作用而导致的。乙烯受体抑制剂通过与乙烯进行竞争，可逆或不可逆的与植物体内的乙烯受体进行结合，以达到阻碍乙烯正常结合的目的，进而抑制乙烯所诱导的一系列生理生化反应，因此，对乙烯受体抑制剂的研究在该领域内也越来越受到关注。

在几类乙烯基抑制剂中，含银离子的抑制剂毒性相对较大，2，5-降冰片二烯类抑制剂有强烈的气味并且有腐蚀作用，唯独环丙烯系列的抑制剂没有上述两种缺点而且抑制效果较好，其中又以1-甲基环丙烯的效果最佳。

1-甲基环丙烯目前已有数篇文献报道过其制备方法，如欧洲专利(EP1146028)中采用2-甲基-3-氯丙烯为原料制备1-甲基环丙烯，但是该方法中使用的2-甲基-3-氯丙烯的市场价格较为昂贵，并且最后需采用冷凝的方法，直接液化后收集产品，操作上较为困难，并且产物保存条件较为苛刻。

中国专利(CN1759700)中采用2-甲基丙烯作为原料，通过两步反应制备1-甲基环丙烯，最后通过较为复杂的设备得到复合保鲜片剂，但是该方法每步中都采用气体反应，最后制作片剂的时候还要采用压力设备，对设备要求较高，并且操作复杂，大规模推广有一定的难度。

如何能够提供一种设备简单、反应条件温和、便于操作并且无损环境的乙烯受体抑制剂1-甲基环丙烯包合物的制备方法成为人们迫切的需求。

发明内容

本发明为了克服现有技术存在的不足，提供一种设备简单、反应条件温和、便于操作、应用比较广泛的1-甲基环丙烯包合物的制备方法。为达上述目的，我们进行了一系列实验，提出了一条全新的合成路线。

本发明是通过以下技术方案实现的：1、一种1-甲基环丙烯包合物的制备方法，以式(I)表示的1-甲基环丙烯按照如下步骤获得：

采用2-甲基烯丙醇作为原料，首先与甲磺酰氯反应得到以式(II)表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯，然后再在强碱条件下闭环生成1-甲基环丙烯，最后生成的气体经过α-环糊精吸附得到1-甲基环丙烯包合物；

其中：

A.以式(II)表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯的制备方法为：

a.在反应器中加入以重量份计的2-甲基丙烯醇1份，二氯甲烷4～8份和三乙胺1.40～1.48份，搅拌均匀后用冰水浴降温至5～10℃；

b.然后滴加甲磺酰氯1.59～1.75倍份，在滴加过程中保持反应混合物温度低于15℃，滴加完毕后撤去冰水浴，自然升温至室温继续搅拌反应8～12h；

c.过滤除去不溶物，滤液通过蒸馏除去溶剂二氯甲烷，得到的残余物为2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯粗品；

d.减压蒸馏收集54～56℃下0.02mmHg的馏分，即得到以式(II)表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯；

B.以式(I)表示的1-甲基环丙烯包合物的制备方法为：

a.在装有导气装置和滴加装置的反应器中加入以重量份计的氨基钠0.28～0.32份，沸点为60～90℃的石油醚3～5份和1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷0.02～0.03份，搅拌均匀后升温至混合物温度为40～50℃；

b.然后缓慢滴加以式(II)表示的2-甲基-3-甲磺酰氧基丙烯1份，有气体生成时即为以式(I)表示的1-甲基环丙烯；

c.所述导气装置包括导气管，所述导气管经过水洗后导入到预先准备好的吸收瓶中，所述吸收瓶内装有由α-环糊精1份和蒸馏水4.5份组成的溶液，

d.所述导气管插至吸收瓶的液面以下，气体产生完毕后过滤收集吸收瓶中生成的白色固体，滤饼经洗涤后干燥，即得到成品1-甲基环丙烯的α-环糊精包合物。