[发明专利]一种清洁制备H酸的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种清洁制备H酸的方法。

背景技术

H酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)是萘系中最为重要的有机中间体，主要用于生产活性染料、直接染料、酸性染料和变色酸等产品，并广泛应用于印染、纺织、棉织品和化工等行业。1984年日本首先提出了双胺法制备H酸的合成工艺：精萘二磺化制得的2，7-萘二磺酸，经混酸硝化生成1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸，然后采用铁粉还原得到1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸，最后经水解制备H酸。该工艺与传统老工艺相比虽然在产品质量和收率等方面取得了很大进步，但仍存在铁泥和酸性废水量大的环境问题。JP56077254公开了一种2，7-萘二磺酸的制备及母液套用工艺，使磺化母液得以循环利用，从而降低了磺化反应步骤产生的废酸量。但随着母液套用次数的增加，杂质不断积累，产品2，7-萘二磺酸质量下降，不利于后续反应的进行。之后CN101717355A公开的一种制备H酸合成工艺中使用加氢工艺替代铁粉还原，但对于硝化母液及磺化和酸性水解所产生的酸性母液仍未提供合适的利用或处理方法，废酸问题依然存在。一直以来，H酸生产工艺中废水排放量大成为行业中亟待解决的难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种清洁制备H酸的方法，以解决现有技术中H酸生产过程中废水排放量大的问题。为了实现上述目的，本发明采用双胺法、按照以下技术方案制备H酸：以精萘为原料，浓硫酸磺化制备2，7-萘二磺酸，分离出其中的副产2，6-萘二磺酸后，2，7-萘二磺酸于磺化母液中直接进行硝化反应制备1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸；硝化母液回用于磺化反应步骤；加氢还原制备的1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸经酸性水解制备H酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)。反应中硝化母液和水解母液循环套用，采用萃取工艺处理多次循环后的母液以去除其中累积的杂质。本发明的方法大大降低了H酸生产过程中所产生的废水(较现有工艺降低80％以上)，同时可以提高产品质量和收率，从而实现了本发明的目的。

本发明具体的操作如下：

1)磺化

将精萘与浓硫酸(98％，下同)加热进行磺化反应，生成2，7-萘二磺酸及2，6-萘二磺酸，将2，6-萘二磺酸从反应液中分离出来，磺化母液用于后步硝化反应；

2)硝化

磺化母液浓缩并补加浓硫酸调整酸浓度后，向其中滴入97～99％硝酸进行硝化反应，制备1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸，分离出1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸，硝化母液用于磺化反应；

3)转位及磺化

2，6-萘二磺酸与硫酸加热进行转位反应，再与前步硝化母液混合，补加精萘和硫酸，继续进行磺化反应，生成2，7-萘二磺酸；

4)加氢还原

将1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸水溶液中和，加入Pd/C催化剂，催化加氢制备1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸；

5)水解

将1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸水溶液与浓硫酸加热进行水解反应，制备H酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)，反应结束后降至室温，过滤得到H酸，水解母液经浓缩后直接套用于下次水解反应；

6)母液处理

硝化反应母液循环套用五次、水解母液循环套用十次后，采用叔胺类物质作为萃取剂去除多次循环套用的母液中累积的杂质。

本发明优选的操作条件为：

1)磺化

精萘与浓硫酸的摩尔比为1∶3.5～6.0，搅拌升温至155～200℃，保温反应5～7小时，生成2，7-萘二磺酸及副产2，6-萘二磺酸，液相色谱检测至精萘反应完全。

磺化反应结束后，反应液降温至40～60℃，加水稀释并保温0～2小时，水加入量为反应液重量的10～20％，过滤分离固体2，6-萘二磺酸，2，7-萘二磺酸于滤液中(稀释的磺化母液)送至硝化反应釜。

2)硝化

浓缩稀释的磺化母液至硫酸浓度为88～95％，补加浓硫酸调整2，7-萘二磺酸与硫酸的质量比为1∶1.7～5.1，控制反应温度0～70℃，将硝酸于1～2小时内缓缓滴入磺化母液中，硝酸加入量为2，7-萘二磺酸的2.2～3.5摩尔倍数，滴加完毕保温反应1～2小时，得到1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸，液相色谱检测2，7-萘二磺酸反应完全即为终点。