[发明专利]一种植物纤维基聚醚多元醇及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子化学领域，特别涉及一种植物纤维基聚醚多元醇制备方法。更具体地说，涉及一种将植物纤维原料液化后获得的聚醚多元醇及其制备方法。

背景技术

植物纤维原料是地球上最丰富的生物质资源，主要由纤维素、半纤维素和木质素这三种成分组成。植物纤维原料的可再生性使它成为极具利用价值的自然资源。无论是利用植物纤维原料中贮存的能量或是将植物纤维用于生产化工产品，都具有重要的意义。但是，植物纤维原料中的纤维素结晶度高达60％～70％，木质素具有三维网状结构，二者的反应活性较差，使得植物纤维原料不能被有效地直接应用。植物纤维原料的液化是实现其转化的有效手段之一。其中，在常压和温度较低(140～180℃)的条件下，在适当溶剂中以及催化剂作用进行的液化，可以用于生产多种高分子材料。例如，在多羟基醇中进行液化所得产物是一种多元醇，可以用于生产聚氨酯材料。

日本的白石信夫等人在Mokuzai Gakkaishi，1994，40(2)：176-184提出以聚乙二醇(PEG)、甘油为液化试剂，以硫酸为催化剂，在150℃温度下，将木材和谷物淀粉于常压下液化。该方法所得产物利于后期应用，而被广泛应用在植物基聚醚多元醇的制备中。该方法此后被许多人采用并改进。例如Ono H等人在Trans Matr Res Soc Jpn，2001，26：807-812发表的论文中对木质纤维原料在150℃和浓硫酸存在的条件下，在乙二醇中的液化反应进行了研究，取得了较好的效果。

戈进杰等人在《高分子材料与科学》2003年19卷2期194～198页中报道将甘蔗渣液化而得到聚醚多元醇。此后他们在同一刊物2003年19卷3期194～197页发表的论文中将玉米棒(CB)液化。以聚乙二醇400(PEG400)和一缩二乙二醇(DEG)为液化试剂，在酸的催化下，液化率可达90％。这些方法都成功地将多羟基醇体系中液化的技术应用范围扩大到非木材纤维原料。

为了提高液化反应的效率，降低液化产物的成本，谌凡更等在中国专利ZL200810198719.5的中提出向多羟基醇液化体系中加入表面活性剂，并分批加入植物纤维原料。用该方法生产植物纤维基多元醇，可减少混合醇用量，提高植物纤维的溶解性。之后谌凡更等在专利申请号200910042273.1的中国专利申请中将植物纤维原料中的纤维素、半纤维素和木质素以热水抽提及碱抽提方法进行了组分拆分，再进行液化。组分拆分可除去植物纤维原料中的半纤维素，不仅使植物纤维更加疏松、促进液化试剂的渗透，而且降低了所得的液化产物组成复杂性。植物纤维原料液化的其他方法可参见Yamada T，Ono H.Studies on liquefaction of wood meals.Bioresource Technology，1999，70：61-67。

但是上述技术存在一些缺点：(1)所用液化试剂为较活泼的多羟基醇，这些醇在高温下易与无机含氧酸发生酯化反应，生成挥发性的酯，同时多羟基醇部分会降解，由此造成液化过程中的损失，产物得率下降；(2)无机含氧酸一次性加入时浓度过高，易生成缩合物，随着酸参与反应，其浓度不断下降，这样催化反应的能力会下降，导致反应后期液化效果不佳。

发明内容

本发明的主要目的在于保证原料高转化率和产物高收率的前提下，提出一种减少副反应而提高液化产物得率的制备植物纤维基聚醚多元醇的方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种植物纤维基聚醚多元醇的制备方法，包括下述步骤：

(1)将聚乙二醇与低分子多元醇按1∶1～20∶1的质量比搅拌混合，得到液化试剂；

(2)称取10质量份已烘干粉碎至10～200目的植物纤维原料，在常温条件下(即不采取任何加热或温度控制的条件)与10～50质量份的液化试剂搅拌混合后，静置5min～12h；

(3)搅拌下，取5～20质量份的液化试剂预先加热至140～180℃后，再将步骤(2)中的混合物分2～10批加入其中，每批间隔1～15min，60min之内加完，并始终控制温度波动在±5℃以内；混合物开始加料后，通过控制添加速度，逐渐添加0.2～4质量份的无机含氧酸，并保证混合物和酸同时加完；加料结束后保持加料前的温度和搅拌状态，继续反应20～120min，然后停止加热；

(4)调节pH值，直至反应体系的pH为6～8；然后出料。