[发明专利]pH响应的钯N-杂环卡宾螯合物的合成和催化应用

说明书

技术领域

本发明涉及pH响应的钯N-杂环卡宾螯合物的合成和催化应用。

背景技术

过渡金属催化的芳基卤和金属有机试剂的交叉偶联反应是实现碳-碳键、碳-氮键偶联的一种有效手段，在染料、医药、农药、日用化工品以及高聚物的工业合成生产中扮演着极其重要的角色，被广泛的应用于天然产物、药物中间体以及功能材料的合成中。目前研究的热点集中在非膦配体和环境友好的反应介质中，特别是水中得分偶联反应。水具有价廉、无毒、不可燃、易回收、不污染环境等独特的优点。水除了可取代有机溶剂、减少污染外，还为偶联反应提供了新的反应环境，使反应的选择性、转化率得到改善和提高，也使分离提纯等操作过程简便易行。由于大多数有机化合物在水中溶解度很低，某些化合物或配合物在水中极易水解或分解，这阻碍了水相有机反应的推广和发展。因此，设计高效水溶性催化剂是实现水介质偶联反应进行的关键。各种含氮的水溶性配体被设计合成并被应用于水介质中的交叉偶联反应。钯的氮杂环卡宾化合物虽然具有极好的水和空气稳定性，在有机溶剂中催化的偶联反应被广泛的研究，但是在水介质中的催化反应体系研究被报道的较少。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种水相中pH响应的钯N-杂环卡宾螯合物的合成和催化应用。

本发明采用如下技术方案：

pH响应的钯N-杂环卡宾螯合物是以4-取代苯甲酸功能化的双N-杂环卡宾化合物为配体，钯原子上连接两个卤原子或吡啶分子，其分子式为： 

其R为氯原子，溴原子或吡啶分子。

pH响应的钯的N-杂环卡宾螯合物的制备方法：以二甲亚砜为溶剂，加入摩尔比1:1的乙酸钯和双咪唑离子盐配体，60摄氏度搅拌12小时后升温至130摄氏度继续反应2小时，浓缩，用四氢呋喃洗涤3次，真空干燥得到非水溶性的钯N-杂环卡宾螯合物；在甲醇和水的溶剂中，加入氢氧化锂水解后，加入盐酸或氢溴酸酸化，将固体用水洗涤后真空干燥，得pH响应的钯N-杂环卡宾螯合物。

本发明可用于水介质中芳基卤与芳基硼酸的交叉偶联反应，反应过程中形成了小尺寸的钯纳米粒子，并可以通过调节反应体系的pH回收催化剂，并且可以循环利用。为金属有机化学和氮杂环卡宾化合物的发展提供了一条新路径。

附图说明  

图1本发明实施例12制得的钯纳米粒的透射电镜图片。

图2本发明实施例13和实施例14的催化循环反应图。

图3本发明pH响应图片。

图4本发明基于实施例7的pH响应图片。

具体实施方式

通过下述实施例子将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。

实施例1、

室温下，在氮气保护下，将配体L1(0.3g, 0.5mmol)和乙酸钯(0.1g, 0.5 mmol)加入到5.0mL二甲亚砜中。搅拌，加热至60摄氏度反应12小时后升温至130摄氏度继续反应2小时。降温后，在90摄氏度真空浓缩至干，用四氢呋喃洗涤3次后真空干燥得到钯的N-杂环卡宾螯合物，产率86 %。  ¹H NMR(400 MHz,d6-DMSO): δ 8.3-7.8 (m, 12H), 6.7-6.5 (m, 2H), 4.39 (q, J = 6.8 Hz,4H), 1.39 (t, J = 7.2 Hz, 4H);¹³C NMR(100 MHz,d6-DMSO): δ 165.8, 159.9, 143.4, 130.5, 129.8, 125.9, 123.2, 61.5, 14.7.

实施例2、