[发明专利]一种聚甲基丙烯酸羟乙酯和钒电池用阴离子交换膜

说明书

技术领域

本发明属于电化学材料领域，具体涉及钒电池材料，特别涉及一种同时含有肉桂酯基团和季铵基团的聚甲基丙烯酸羟乙酯和由其制备得到的钒电池用阴离子交换膜。

背景技术

钒电池全称为全钒氧化还原液流电池`Vanadium Redox Battery，缩写为VRB)，简称钒电池，是一种活性物质呈循环流动液态的氧化还原电池，是利用不同价态钒离子之间的氧化还原反应来实现能源的转换，参加反应的活性物质是液态的钒离子，其功率由电堆决定，容量由电解液决定，这就增加了电池设计的灵活性。钒电池是一种高效、环保、大容量、能够大电流充放电、深度放电的液流储能电池。

钒电池最早由澳大利亚南威尔士大学Marria Kazacos提出，经过二十多年的发展，其研究工作已进入实用阶段，但仍有许多问题需要解决。影响钒电池性能的因素有很多，根据其工作原理，可分为电极材料、电解液和离子交换膜三个方面。其中，离子交换膜作为钒电池的核心部件之一，如何获得高选择性、低电阻及足够化学稳定性的膜是制约钒电池性能的关键因素。目前钒电池使用的Nafion膜虽然具有很好的化学稳定性和较低的面电阻，但其价格昂贵，而且对钒离子的阻隔性较差，电池自放电现象严重，影响电池效率。所以选择一种既经济又性能优良的隔膜材料是钒电池发展的首要任务。

钒电池隔膜材料作为氧化还原电池的必需组件，既用来阻止正负半电池电解质的交叉污染，同时又允许某些离子的通过来传输电流构成一个完整的回路。理想的隔膜材料应具有选择渗透性，既允许载流子通过来保证高的电导率，减小电池的内能损失，又阻止电解质离子通过它的渗透，减少由此造成的电池容量的损失。VRB的发明人Skyllas-kazacos教授等早年对一些商业化膜进行评价后认为除了一些全氟膜(如Flemion，Nafion等)足够稳定外，其它膜(如Selemion CMV，CMS，AMV，DMV，ASS，DSV等)在酸性钒溶液中都不够稳定。

在钒电池中，隔膜材料大多使用的是阴、阳离子交换膜，商业化离子膜的技术成熟，容易购买，在燃料电池及氯碱工业等领域得到了大量应用，选择其中的一些品种，并经过一定改性处理后在VRB中应用也一直受到较多关注。理论上讲，由于阳离子交换膜的离子交换基团为磺酸根阴离子，对VRB溶液中的钒离子具有吸引力，虽然通过对膜的改性处理可在一定程度上降低钒离子的渗透率，但不能从根本上阻止钒离子的渗透。相对而言，阴离子交换膜的离子交换基团为阳离子，由于Donan效应钒离子的渗透将受到制约，因而选择性较高。目前，应用于商品化钒电池的隔膜主要是Nafion膜，虽然Nafion膜的价格昂贵且渗透选择性差，但由于其具有较好的化学稳定性而被一直使用。开发一种适合于钒电池的阴离子交换膜的具有非常重要的研究意义。

中国专利CN1770503A公开了一种以掺杂无机纳米填料聚偏氟乙烯膜为基体，在基体中引入带有磺酸根的有机酸通过自聚得到目标产物，膜的电导率达到10-2S/cm数量级，钒离子渗透率达到10-7cm2/min；清华大学的邱新平等人以Nafion膜为基体通过自组装的方法制备多层膜用于全钒液流电池，但其生产成本高，工艺过程较复杂。中国专利CN101931070公开了一种适用于全钒氧化还原电池的有机无机复合质子交换膜的制备方法，首先以硫酸磺化聚合物为原料制得磺化聚合物，然后通过加入杂多酸溶解得到成膜液，再以聚丙烯锂离子电池隔膜作为增强膜，制成磺化聚合物/杂多酸/聚丙烯复合膜，复合膜具有良好的阻钒性能，但其含水率较高，面电阻比Nafion高。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种同时含有肉桂酯基团和季铵基团的聚甲基丙烯酸羟乙酯。

本发明的另一目的在于提供上述的聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成方法。

本发明的又一目的在于提供一种钒电池用阴离子交换膜，该交换膜含有上述的聚甲基丙烯酸羟乙酯。

本发明的再一目的在于提供上述钒电池用阴离子交换膜的制备方法。

本发明的第五个目的在于提供上述钒电池用阴离子交换膜的用途。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种聚甲基丙烯酸羟乙酯，具有如式(I)所示的结构，平均相对分子量为10000～100000，

其中，R为-H或-CH₃，n为9～392之间的整数，m为21～168之间的整数，r为15～500之间的整数。

上述的聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成方法，包括以下步骤：