[发明专利]一种钌基氨合成催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钌基氨合成催化剂的制备方法。

背景技术

钌基氨合成催化剂具有低温低压高活性等特点，被誉为是继熔铁催化剂以来第二代氨合成催化剂。其中以石墨化活性炭为载体，以碱金属、碱土金属、稀土金属为助剂已被广泛研究，并实现了工业化。以氧化物为载体的钌基氨合成催化剂也被广泛研究，例如专利CN1390637描述了一种以稀土/碱土/碱金属氧化物或/和氢氧化物为助剂，氧化铝为载体的Ru/Al₂O₃氨合成催化剂；专利CN02142327.X、CN200610054880.6、CN200510118360.2、CN200810071480.5提供了以氧化镁、氧化镁碳纳米管混合物为载体，以碱金属或碱土金属或其氟化物为助剂的催化剂及其制备方法。专利200710068883.X提供了一种复合氧化镁负载钌基氨合成催化剂及超声辅助合成法。上述专利中所制备的催化剂不是以RuCl₃做Ru的前驱体就是以有机含钌化合物做前驱体。以RuCl₃做Ru的前驱体时，虽然利用H₂、水合肼、乙二醇等还原剂还原催化剂可以部分去除氯离子，但是氯离子依然有残留，氯离子的残留使得催化剂活性较低，对设备腐蚀性大，而且所用还原剂还原催化剂过程中，一般利用有机物和氢气做还原剂，在制备过程中都有一定的毒性和危险性。采用有机含钌化合物做前驱体时，虽然解决了氯离子的影响，但是其价格极其昂贵，制备过程繁琐耗时费力，而且在负载活性组分Ru时需要用有机化合物做溶剂，使催化剂成本大为提高，并且有机溶剂都有不同程度的毒性，对身体危害性很大，阻碍了其大规模生产和应用。而以二氧化铈做载体负载钌基氨合成催化剂文献报道较少，罗小军在催化学报(第30第11期)报道了以RuCl₃为Ru的前驱体，钌含量为二氧化铈质量的4％，以二氧化铈为载体，采用沉淀法制备了Ru/CeO₂催化剂，以沉淀法制备的催化剂比表面较低只有50～80m²/g，制备过程中由于以氯化钌为前驱体催化剂有部分氯离子的残留，活性较低，在425℃，10MPa，10000h^-1空速下，出口氨浓度最高仅8.87％。王秀云在催化学报(第31第12期)报道了以K₂RuO₄、RuCl₃、Ru(Ac)₂为Ru的前驱体，采用共沉淀法制备了Ru/MgO-CeO₂催化剂，该催化剂的载体是MgO与CeO₂的摩尔为1∶1复合载体，以钌酸钾为前驱体制备的催化剂比表面虽然较高，但其分散度低，主要原因是该制备方法中钌酸钾和硝酸铈是直接混合，导致其晶粒较大，钌的分散程度差；而且，镁助剂是在钌铈沉淀后再沉淀，覆盖了部分活性组分钌的表面，进一步降低了钌的分散度。

二氧化铈做载体活性低的原因在于制备二氧化铈载体所用的常规方法如：有机模板法、普通化学沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法、燃烧法等方法制备的二氧化铈比表面积小，活性组分Ru分散度不高，而且二氧化铈做载体采用浸渍法负载活性组分钌时，也同样出现上述专利以氧化物做载体遇到的共同缺点，所制备的氨合成催化剂活性不理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高比表面积高分散度钌基氨合成催化剂及其制备方法。该方法工艺过程简单，制备周期短，制备效率高，能耗少，所制备钌基氨合成催化剂在高温下具有较大的比表面积与孔容积，钌分散度高，有利于提高钌的利用率。

本发明所述的一种钌基氨合成催化剂，所述催化剂以二氧化铈为载体，二氧化铈的前驱体为Ce(NO₃)₃·6H₂O；金属钌为活性组分，钌的前驱体为K₂RuO₄，钌含量以质量计为二氧化铈质量分数的1～12％；以碱金属、碱土金属，镧系金属氧化物中的一种或几种为助剂，助剂的前驱体为金属硝酸盐，所述助剂以质量计为二氧化铈质量分数的1～15％。

本发明所述的所述钌基氨合成催化剂的制备方法：以钌酸钾与硝酸铈为前驱体通过氧化还原共沉淀方法制备，反应特征为六价钌与部分三价铈之间发生氧化还原反应，该氧化还原反应与铈和/或助剂的共沉淀反应同时发生。其中碱金属氧化物为助剂时，助剂采用等体积浸渍法引入；以碱土金属或镧系金属氧化物为助剂时，助剂可以在钌酸钾与硝酸铈为前驱体通过氧化还原共沉淀时引入，或采用等体积浸渍法引入。.