[发明专利]聚（碳酸酯-醚）二元醇的制备方法及其催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，更具体地说，涉及一种聚(碳酸酯-醚)二元醇的制备方法及其催化剂的制备方法。 

背景技术

二氧化碳是一种廉价、易得、无毒的化工原料，储量丰富，如何高效利用二氧化碳资源成为当今研究的热点。研究人员发现，将二氧化碳与环氧化合物共聚制备聚碳酸酯是一种利用二氧化碳的有效途径。自二氧化碳与环氧化合物共聚物问世以来，用于催化二氧化碳与环氧化合物共聚制备高分子量、高碳酸酯单元含量的聚碳酸酯的催化体系已经取得了较大的进展，并且已经实现了工业化。双金属氰化物催化剂(简称DMC)是一种对空气和水分都不太敏感的非均相催化剂，可以催化二氧化碳与环氧化合物共聚，目前得到了广泛的应用，其制备方法简单且多样化，但是，不同方法制备的DMC在催化二氧化碳与环氧化合物共聚中所表现出的催化特性有很大的差异。 

目前，以双金属氰化物为催化剂、以二氧化碳和环氧化物为原料制备聚碳酸酯多元醇的方法已经得到广泛的报道。例如，Kuyper J在专利文献EP0222453(1986)、US 4826887(1989)、US 4826953(1989)和US 4826952(1989)中报道了一种以聚丙二醇-400(PPG-400)为链转移剂，以基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的DMC为催化剂，以二氧化碳和环氧丙烷(PO)为初始原料制备聚(碳酸酯-醚)二元醇的方法，该催化剂的催化活性为1770g/g DMC，聚合物中碳酸酯单元含量大约为15％(fco₂＝0.132)，环状碳酸酯(PC)副产物的含量为22.5wt％，分子量和分子量分布均未提及(example 10)。 

另外，Hinz W在专利文献US 6173599 B1(2004)中报道了聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，该方法以基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的DMC为催化剂，以甘油与环氧化合物的加成物为链转移剂，在催化二氧化碳与环氧丙烷共聚的同时加入少量的单醇，所制备聚合物多元醇中碳酸酯单元含量不超过15％，重均分子量在2000～3000g/mol，聚(碳酸酯-醚)多元醇的分子量分布介于1.31～1.54之间。专利文献US 6762278B2(2004)中采用先用离子交换树脂处理K₃[Co(CN]₆]，使K⁺与H⁺交换，生成H₃[Co(CN]₆]，然后利用H₃[Co(CN]₆] 与Zn(CH₃COO)₂·2H₂O制备得到DMC，该DMC在链转移剂的存在下，催化二氧化碳与环氧丙烷共聚制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇中的碳酸酯单元含量不超过20％，重均分子量在3000g/mol～5000g/mol，分子量分布在1.16～1.73之间，但是，上述两篇专利中均未提及环状碳酸酯含量。 

Mijolovic D在专利文献US 2010/0048935A1(2010)中用两种连转移剂S_R和S_C对聚合反应进行调节，S_R为起始加入的链转移剂，而S_C则为其后连续加入的链转移剂，它们可以是同种类链转移剂，也可以是不同种类链转移剂，用基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的DMC催化二氧化碳与环氧丙烷共聚，所制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇中碳酸酯单元含量不超过15％，环状碳酸酯含量小于5wt％，数均分子量在2000g/mol左右，分子量分布在1.17～1.51之间，活性在6600g/g DMC左右。