[发明专利]一种不同尺度1，10-邻菲啰啉金属配合物及制备方法和用途

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种配位化合物(配合物)及其制备方法和用途，具体地说是一种不同尺度1，10-邻菲啰啉金属配合物及其制备方法和用途。 

二、背景技术

化学工业是我国国民经济的支柱产业，但一些企业长期以来采用高消耗、低效益、粗放型的生产模式，在自身发展的同时，对环境造成了严重污染，成为制约化学工业持续发展的关键因素。要改善环境，解决污染，实现清洁生产和可持续发展的关键是采用新材料和新技术。 

催化剂在化工和制药工业中都扮演着重要的角色。由于无机/有机杂化材料对很多有机反应具有很高的催化活性，并由此成为最重要的催化剂之一。但由于这类催化剂普遍存在着表面积小和活性低等缺陷，大大限制了其在工业化生产中的应用。无机-有机杂化纳米、微米催化剂具有表面积大、稳定性好、活性高、对环境污染小等优点，可减少甚至消除传统催化剂的缺点，如用铑纳米催化剂光解水，其产率要比传统催化剂提高2-3个数量级；用粒径为30纳米的镍作环辛二烯加氢生成环辛烯反应的催化剂，它的选择性为在使用的Raney镍催化剂的5-10倍，活性是它的2-7倍，将这类催化剂用于化工和制药生产中将产生巨大的社会及经济效益。 

苯二酚(邻苯二酚和对苯二酚)是重要的有机中间体。邻苯二酚有80％用于农药生产，其余主要用于香料香兰素生产，同时还用于对叔丁基邻苯二酚阻聚剂、抗氧剂等。对苯二酚，主要用于合成感光材料、蒽醌染料和偶氮染料，另外还可合成合成材料加工用阻聚剂、抗氧化剂、橡胶助剂等。在国际市场上，每吨对苯二酚的市场售价比邻苯二酚高出约1000美元。因此，在生产中有选择性地制备对苯二酚具有现实意义。 

对苯二酚生产方法有苯胺氧化法、对二异丙苯氧化法等，邻苯二酚则主要通过邻氯苯酚或邻甲氧基苯酚等水解获得。这些生产方法往往需要经过多步反应，工艺流程复杂，副产物多，而且在反应过程中采用强酸、强碱以及氯气等有毒、有害物质，设备腐蚀严重，三废量大。 

目前国外有代表性的生产工艺是法国罗纳-普朗克(罗地亚)工艺(苯酚转化率5％，EP432006)、日本宇部兴产工艺(苯酚转化率5％)和意大利埃尼(布列希玛)工艺(苯酚转化率20％，FR2657346)。其中意大利埃尼公司的生产工艺是“苯酚(过氧化氢)氧化法”。该工艺是目前国际公认的、环境友好的生产工艺，苯酚用过氧化氢在苯环上直接进行羟基化，同时生成邻、对苯二酚。该法的优点是原料便宜易得，反应适用于连续化大量生产；反应过程中三 废极少。但若在生产中使用高浓度H₂O₂(60-70％)有爆炸危险，故必须严格掌握安全条件。为避免苯酚深度氧化而产生大量焦油，反应转化率必须很低，一般在20％以下，甚至低到5％，因此有大量未反应苯酚需经精馏回收，回收率必须很高，才能使产率不致降低，成本不致提高。 

三、发明内容

本发明旨在为苯酚氧化制备苯二酚提供一种高转化率、高选择性的催化剂，所要解决的技术问题是遴选并制备该催化剂。 

本发明所称的1，10-邻菲啰啉金属配合物是由1，10-邻菲啰啉(phen)、过渡金属(M)无机盐以及草酸盐制备的有以下化学式所示的配合物： 

[M(phen)(C₂O₄)(H₂O)]·H₂O 

式中M选自铜、钴、镍、锌、铬、锰、铁、镉、银等。优选铜、钴。phen＝1，10-邻菲啰啉。 

本配合物的制备方法包括混合、配位反应以及分离、洗涤和干燥，其特征是所述的混合是1，10-邻菲啰啉乙醇水溶液与中心离子(M)无机盐水溶液搅拌混合，所述的配位反应是将草酸钠或草酸钾水溶液搅拌下加入上述混合溶液中并用盐酸调反应液pH值5-6，室温下搅拌反应15-25min后分离、洗涤、干燥或者搅拌反应1.5-2.5小时后分离、洗涤、干燥或者搅拌反应5.5-6.5小时后分离、洗涤、干燥，依次得到纳米尺度配合物或微米尺度配合物或常规尺度的配合物。1，10-邻菲啰啉、中心离子无机盐和草酸盐摩尔比为1∶1∶1。 

具体操作步骤如下： 

1、将等摩尔的1，10-邻菲啰啉的乙醇/水溶液与过渡金属无机盐的水溶液混合后，再加入等摩尔量的草酸钠或草酸钾水溶液，并用盐酸调pH＝5～6，得到反应液A，搅拌反应20min后离心分离，收集沉淀物，分别用去离子水和乙醇洗涤，空气中干燥，得到尺度为纳米级的产品。