[发明专利]中孔炭材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于先进纳米多孔材料与技术领域，具体涉及一种中孔炭材料及其制备方法。

背景技术

多孔炭材料中的孔隙按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类可分为微孔(孔径＜2nm)、中孔(2～50nm)和大孔(＞50nm)。传统的活性炭材料孔径分布主要是在微孔范围内，比表面积一般在500-1500m²/g，孔容一般小于1cm³/g，其在新兴高科技领域的应用受到了孔径过小的限制。

二十世纪七十年代之后，出现了采用以氢氧化钾活化法为代表的化学活化法制备所谓超级活性炭(Super activated carbon)的技术，并在八十年代实现工业生产。化学活化法的优点是可以提高多孔炭材料的比表面积(一般可达2000-4000m²/g)，同时在一定程度上提高中孔比率。氢氧化钾化学活化法的突出问题在于生产中产生大量的环境问题，同时高温下大量单质钾溢出活化炉会导致巨大的安全隐患。此外，化学活化法对产品孔结构的调控能力有限，产品难以避免存在大量的微孔，例如专利CN1583550A制备的高比表面积中孔炭即使经过二次活化扩孔后最高中孔率也不超过83％，总孔容不超过2.4cm³/g。

自1999年以来，模板法制备的有序中孔炭(J.Phys.Chem.B，1999，103(37)，7743-7746)在科研领域引起广泛关注。模板法又可大致分为硬模板法和软模板法两种。硬模板法通常采用有序中孔氧化硅为模板，其优点是制得的中孔炭材料高度有序，孔径分布可以相对集中。其缺点是过程繁琐，成本非常高，去除氧化硅模板的氢氟酸具强腐蚀性及挥发性，易污染环境，难以实现产业化。

软模板法，又可称为超分子自组装法，因为其不需要使用和去除氧化硅模板，相对硬模板法可以减少生产步骤，节约成本。但是软模板法同样需使用高分子嵌段共聚物非离子表面活性剂作为软模板，并且该软模板经炭化阶段后无法再生使用，其较高的价格依然是决定产品中孔炭成本的瓶颈，制约了该方法大规模应用的前景。而且，软模板法存在炭化过程骨架收缩严重，得到有序中孔炭材料孔容偏低的缺点。例如专利CN101955180A制得的有序中孔炭材料孔容大多仅在0.30cm³/g-0.45cm³/g范围之间。又例如专利CN101823706A制得的有序中孔炭材料从TEM照片看其有序孔径可超过10nm，但孔壁厚度却在5-25nm的范围之间，孔容也只是在0.3-1cm³/g之间。

有机气(冷冻)凝胶炭化法制备的炭气(冷冻)凝胶也是一种中孔炭材料，比表面积一般是200-1100m²/g，孔隙率高，典型孔隙尺寸小于50nm，孔径分布的可控性差，恰好与有序中孔炭的特点相反。因为制备有机气(冷冻)凝胶需要超临界干燥或冷冻干燥等特殊干燥手段，设备成本高，工艺复杂，其商业化应用受到很大限制。

综上所述，除了硬模板法之外，其它的中孔炭制备方法在孔径分布的可控性方面都存在明显弱点。而针对有序中孔氧化硅模板的高成本和需要氢氟酸去除模板的缺点，非氧化硅硬模板制备中孔炭的研究也有一些报导，比较有代表性的是稻垣道夫(Michio Inagaki)等关于氧化镁模板制备中孔炭的研究(Carbon，2010，48(10)，2690-2707)。他们的方法是氧化镁模板或氧化镁前体与一种炭前驱体按照不同比例混合，经过惰性气氛保护下700-1000℃炭化，再以稀酸去除氧化镁模板获得中孔炭。该方法得到中孔炭的最高比表面积可达2000m²/g。

氧化镁模板采用两种方式获得：1.直接采用一种粒径大致在100nm左右的试剂氧化镁；2.采用受热易分解成氧化镁的盐类化合物。这些镁盐包括：乙酸镁、柠檬酸镁、葡萄糖酸镁和碱式碳酸镁。

炭前驱体可分为三类：1.高聚物，包括：聚乙烯醇(PVA)、羟丙基纤维素(HPC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAM)、和聚酰亚胺(PI)(聚均苯四甲酸酐(PMDA)/4，4’-二氨基联苯醚(ODA))；2.三羟甲蜜胺(TMM)；3.一种煤焦沥青。

氧化镁模板或模板前体与炭前驱体的混合方式分为两种：1.粉末混合；2.溶液混合。炭化后氧化镁模板上形成的炭层厚度大体上可以认为是在一定范围内由混合比例所主导，更少的氧化镁比例形成更厚的炭层厚度。