[发明专利]一种含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超支化聚合物及其合成方法，具体涉及一种含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷及其制备方法。

背景技术

阻燃剂已成为制备阻燃高分子材料的重要组成之一。阻燃剂主要分为无机阻燃剂与有机阻燃剂。无机阻燃剂由于添加量大，阻燃效率低，阻燃机理单一以及与聚合物的相容性差等缺点，因而应用方面受到很大限制。有机阻燃剂种类繁多，可以根据不同使用条件进行选择及设计，因此受到人们的关注。

有机硅阻燃剂是阻燃剂家族中的“后起之秀”,它不仅具有高效、生态友好、防熔滴及抑烟等优点（①X. Y. Wang, Y. Li, W. W. Liao, J. Gu, A new intumescent flame-retardant: preparation, surface modification, and its application in polypropylene, Polym.Adv. Technol., 2008, 19, 1055–1061. ②R. H. Kra¨mer, Blomqvist. On the intumescence of ethylene-acrylate copolymers blended with chalk and silicone, Polym. Degrad. Stab., 2007, 92: 1899–1910.），而且，其最大的特色是既显著提高改性聚合物的阻燃性能，又可以改善聚合物的耐热性和韧性。但是，由于有机硅粘度大，与聚合物相容性不佳，从而不能充分发挥阻燃及其他改性效果。此外，单独使用有机硅作为阻燃剂，其适用范围较窄。

超支化聚合物独特的结构使之具有传统聚合物不同的物理化学性能，表现出粘度小、溶解性佳的特点。此外，根据应用的需要，可以设计大量分布于表面的官能团以满足改性需求。中国发明专利CN 101434700A公开了一种采用超支化聚硅氧烷改性CE树脂的方法，研究结果表明，通过合理设计超支化聚硅氧烷，引入适当的基团，可以获得相容性优良的改性聚合物体系，这些改性树脂具有良好的韧性和耐热性，但是这些超支化聚硅氧烷不能很好地起到阻燃作用。用苯基超支化聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂，所改性的双马来酰亚胺树脂具有很好的力学性能与阻燃性能。但是苯基超支化聚硅氧烷主要是通过增加聚合物在高温燃烧后的残炭率，以达到阻燃的目的，即其阻燃机理主要为凝聚相阻燃,并不能在聚合物燃烧的初期进行阻燃作用。

磷系阻燃剂以其特有的固相成碳和质量保留机理及部分气相阻燃机理，在阻燃过程中不仅在较低温度时即释放产生气相阻燃，阻止燃烧进一步向高温方向移动，而且能降低材料的热释放速率，提高阻燃效果，同时也成为了阻燃剂研究开发的重要发展方向之一。但是含磷阻燃剂一般在聚合物机械性能方面没有改性作用，而且还会影响到聚合物的耐热性。

因此，如何研发一种集成了超支化聚合物、有机硅及含磷阻燃剂性能优势的新型超支化聚硅氧烷具有重要的应用价值。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种集成了超支化聚合物、有机硅及含磷阻燃剂的性能优势的超支化聚硅氧烷及其制备方法。

实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷，它同时含有磷杂菲结构、苯基和羟基，其结构为：

其中，     ；。

本发明所述的含磷杂菲结构的超支化聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：

(1)在无水条件下，按摩尔比1:1，将含环氧基团的三烷氧基硅氧烷与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混合均匀形成混合物A；按质量比，将100份的混合物A与1～3份三苯基磷催化剂混合均匀，加入到200份的醇类溶剂中，在搅拌条件下，升温至95～100℃，保持冷凝回流继续反应6～10小时；冷却后，过滤去除催化剂，减压蒸馏去除溶剂，再经干燥，得到含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷；

（2）按摩尔比1:0.1～1:1，将步骤（1）制备得到的含磷杂菲结构与羟基的三烷氧基硅烷，与含苯基的三烷氧基硅烷混合形成混合物B；按摩尔比，将11～16份蒸馏水与10份混合物B混合均匀，在搅拌条件下缓慢逐滴加入0.001～0.003份催化剂B；滴加完毕后升温至50～60℃，继续反应4～7小时，经洗涤后真空干燥，得到粗产物；所述的催化剂B为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾

（3）将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、真空干燥后，得到一种含磷杂菲结构的超支化聚硅烷。