[发明专利]一种可生物降解淀粉基纤维的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及纤维制备技术，具体为一种可生物降解淀粉基纤维的制造方法。

背景技术

目前，由于难降解高分子材料的大量使用，使废弃物对环境的污染加剧。特别是一些包装材料，使用后废弃在自然环境中，造成白色污染。但控制其使用也是不现实的，因为它具有优良的性能，在许多应用领域内甚至是不可缺少的，因而环境友好材料的研究引起了人们的关注，推动了可降解高分子材料的研制与开发。淀粉基生物可降解塑料，是淀粉经过改性、接枝反应后加工而成的一种塑料产品，具有生物降解速度快，不污染环境等优点。1973年，英国GJ.LGiffinlle首先报道了可将淀粉加入到LDPE薄膜中使其具有生物可降解性(GriffinGJL.Brit.Part.1489050，1973)。1980年，otey等人在淀粉填充塑料基础上以EAA为相容剂，提出了半干混法，以氨水和尿素作共混促进剂，但淀粉的含量不能超过40％，制得了淀粉基生物可降解塑料(Otey，F.H.，Westhoff，R.p&Doane，W.M.(1980).Starch-based blown films.Industrial and Engineering Chemistry Product Researeh and evelopment，19，592-595)。2004年，意大利的Novament/Foruzzi公司生产的改性淀粉/聚乙烯醇生物降解塑料(商品名为Mater-Bi)是由60％的淀粉和40％的聚乙烯醇(PVA)组成的具有完全生物降解性的淀粉塑料(参见X.Ramis，A.Cadenato，J.M.Salla.Thermal degradation of polypropylene/starch-based materials with enhanced biodegradability[J].Polymer Degradation and Stability，2004，(86)：483-491)。1998年，我国江西科学院应用化学研究所的邱威扬等制备了玉米淀粉含量为90％的热塑性淀粉塑料薄膜，性能基本能达到同类应用传统塑料的性能标准，而且通过控制配方，可达到3个月、半年及1年的不同降解时间(邱威扬等.全淀粉热塑性塑料的研制[J].塑料工业，1998，26(4)：106-108)。2005年，那海宁等通过先糊化、后共混、再交联的薄膜制备工艺过程，获得了高淀粉填充量的淀粉/聚乙烯醇完全生物降解塑料薄膜，同时使用耐水改性助剂尿素，大幅度地降低材料的吸水率，而且提高材料的生物降解性和环境友好程度(那海宁等.淀粉基聚乙烯醇完全生物降解塑料薄膜的结构与性能[J].塑料工业，2005，33(10)：50-52.)。作为人类生产和生活必不可少的纤维材料，其废弃物也倍受关注，尤其是以石油、天然气等为初始原料人工合成的化学纤维，难以降解，已成为新的污染源。且由于淀粉亲水性较强，热塑性较差，其颗粒结构也给淀粉成形加工带来了困难，导致它在纤维上的应用远不如纤维素。淀粉纤维的制备可以追溯到20世纪70年代，美国champion-international公司和阿拉斯加州的农业与经济发展部曾分别报道了如何通过湿法和熔融法制备淀粉纤维，制得的纤维虽然性能不是最好，但毕竟证实了淀粉可以成纤(Eagles D，Lesnoy D，Barlow S.Textile Res J，1996.66(4)：277)。1980年，John.R.Hart等通过沉淀介质的水溶液，得到了不溶性淀粉微纤(Hart J R，Lare D W，Nault JJ，Synthetic paper pulp prepn from natural film forming polymer as aq soln injected into precip itating medium and sheared to form polymer fibrids.USPat，B29C-023/00，4205025-A.1980-05-27)。1998年，日本矶贝明将淀粉分散、加热、糊化，得到10％的淀粉溶液，加入到40％的硫酸铵溶液中，可得纤维状凝胶。(矶贝明。高分子，1998，2(47)：403)。1996年，美国Maheras等用高取代度的淀粉醋酸醋和纤维素醋酸醋共混，也制得了纤维制品。以水为溶剂，淀粉和聚合度为(500-3500)聚乙烯醇的混合物，经湿法成纤后可获得力学性能良好的可降解纤维(Maheras J C，Hopkins J B，Tetzlaff H C，et al.Blend of cellulose acetate and starch acetate for prodn of films and fibres-useful as cigarette filters and as fabrics.USPat，A24D-003/06，5507304-A，1996-04-16)。1997年，蔡雅凌等把皂化过的聚乙烯醇和玉米淀粉以一定比例混合配成纺丝液，经干法或湿法纺丝，在120℃空气中拉伸，也制得了可生物降解纤维(蔡雅凌，孙宇清，产业用纺织品，1997，3(15)：4)。1998年，美国粮食公会和卡吉尔.道(Cargill-Dar)聚合物公司与日本钟纺纤维公司共同推出了一种新型的环保型纤维。它是由玉米淀粉发酵制得的乳酸经过聚合，熔融纺丝生产成聚乳酸纤维，又称之为PLA纤维(LACTRON)或称玉米纤维。该纤维能生化分解，使用后的废弃物埋在土中或置人水中，可被微生物分解成碳酸气和水，在光合作用下，又会生成起始原料淀粉，并且燃烧热较低且燃烧后不会生成氮的氧化物等气体，是一种极具发展潜力的生态纤维(谷山阳一.纤维化学，1998，40(1)：34)。2003年，任杰编，在增塑剂的作用下，聚乙烯和淀粉的混合物由螺杆挤出成型，得到的降解纤维可用来制作绳索、鱼网和钓鱼线等(任杰编。可降解与吸收材料。北京：化学工业出版社，2003)。2005年，美国Bond等用变性淀粉和可降解热塑性高聚物等，通过熔融纺丝，研制出了可用于制造非织造布的性能良好的纤维。(Bond E B，Autran J M，Mackey L N，et al.Environmentally degradable highly attenuated fiber for use in making nonwoved webs and disposable articles.includes destructurized starch，biodegradable thermoplastic polymer with specified molecular weight，and plasticizer.US Pat，D04H-001/00，6890872-B2.2005-05-10)。此类纤维是采用淀粉与非降解型合成高分子共混，使淀粉很均匀地分散于共混体中。但是这种改性高分子制成的纺织品在废弃后，自然界中的微生物可将淀粉分解，而高分子组分本身并未受到彻底破坏，只是形态转为碎屑和粉末状。因而其残留物仍是一种不可生物降解的二次污染源。