[发明专利]一种锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学领域，特别涉及一种锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法。

背景技术

橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO₄，lithium iron phosphate)是一种宿主结构化合物，能在较大组成范围内允许锂离子可逆地脱出和嵌入。作为锂离子电池正极材料其具有较高的理论比容量、平坦的放电平台、优异的循环性能、良好的结构稳定性和热稳定性等优点，而且原料来源广泛，价格低廉，对环境友好，使其在各种可移动电源领域，特别是电动车所需的大型动力电源领域有着极大的市场前景，成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。

然而LiFePO₄正极材料在实用化过程中仍存在诸多问题：高温合成过程中颗粒生长不易控制，材料粒径均匀性较差，而且振实密度比较低，影响材料的体积比容量；LiFePO₄属于半导体，电子电导率和离子扩散速率很低，由于电导率低，大电流充放电时容量衰减迅速，高倍率性能差，严重制约了LiFePO₄的应用及发展。当前，各国研究者在优化LiFePO₄制备方法和对其进行改性方面进行了很多研究。通常采用的方法有对粒度和形貌进行控制，包覆或分散导电物质以及掺杂金属离子三种方法。

向LiFePO₄加入导电性物质，可以提高颗粒之间的导电性能，减少电池极化，提高活性物质的利用率和循环性能。常添加的导电性物质有碳和金属粉末。加入导电性碳来提高LiFePO₄的电子电导率是应用最多的一种有效的方法。碳的加入方法有两种，一是将碳粉以一定的比例与原料混合后高温焙烧；二是在LiFePO₄的前驱体中添加含碳有机物，之后进行高温反应，在形成LiFePO₄同时在其表面形成碳包覆层。因为第二种方法形成的碳包覆层分布均匀，与基体接触紧密，所以应用较为广泛。碳包覆的作用主要有两个：一是提高产物的电导率，减小电池的极化；二是抑制产物颗粒长大，使颗粒分布均匀，增大产物的比表面积，从而使其与电解质充分接触，补偿Li⁺脱/嵌过程中的电荷平衡。Huang等(Huang H，YNSC，Nazar LF，4(2001)：A170-172)自制碳凝胶得到的LiFePO₄/C复合材料在室温下以0.5C首次充放电，比容量可达162mAh/g，以0.2C循环100次以内的循环效率可达99.9％。

掺杂金属离子以提高LiFePO₄的电化学性能是对其进行改性的重要手段。离子掺杂主要是在LiFePO₄中的Li(M1)和Fe(M2)2个金属位掺入外来原子，取代原有晶格中的某些原子，使晶格产生畸变或产生空穴等晶体缺陷，从而使电导率增大。Chung等(Chung S Y，Bloking J L and Chiang Y M.Nature Materials，1(2002)：123-128)在M1位掺杂高价金属离子得到Li_1-xM_x FePO₄(M＝Nb⁵⁺，Mg²⁺，Al³⁺，Ti⁴⁺，W⁶⁺)，使掺杂后的磷酸铁锂的电导率提高了8个数量级，但存在较大争议。黄学杰等(黄学杰.中国材料进展，8(2010)：46-52)对Li位和铁位掺杂进行了系统的研究，结果表明，虽然对锂位进行高价离子掺杂可明显提高材料的电子电导，但由于磷酸铁锂中锂离子沿一维通道扩散，锂位掺杂的高价离子将阻塞锂离子的扩散。对Fe位掺Li的研究表明，Li在Fe位从能量上更稳定，Li只要很低的能量(0.07eV)就可以从锂位跃迁到铁位；而且由于铁位的锂是+1价的，为了达到电价平衡，最邻近的铁会变成+3价，这样相当于增加了载流子的浓度，从而大幅度提高了材料的电子电导；同时，+1价的铁位的Li对邻近锂位的Li在跃迁时排斥能会减小，从而降低了锂离子跃迁的活化能。Barker J等(Barker J，Saidi M Y，Swoyer J L.Electrochem.Solid State Lett.6(2003)：A53-A55)利用碳热还原法在Fe位掺杂Mg，合成的LiFe_0.9Mg_0.1PO₄材料，可逆容量达到151mA.h/g，接近其理论比容量，具有很好的结构稳定性。综合分析，Fe位(M2)掺杂的优势明显好于Li位(M1)。