[发明专利]含氮磷的阻燃剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及含10-氧-10-氢-9-氧杂-10λ⁵-磷杂菲-10-基团的氮磷阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂是含有活性官能团的阻燃剂分子，可以通过多种方式添加到聚合物中，能够提高聚合物的阻燃、力学等性能，属于阻燃技术领域。

背景技术

聚合物材料由于原料来源丰富、易加工、品种多、综合性能优异等优点，已被广泛应用于航空航天、电子信息、家用电器、汽车工业等诸多技术领域。但是它们大多是易燃材料，易酿成火灾，对生命和财产安全造成重大威胁。

目前，在各类聚合物中广泛采用添加阻燃剂以改善其阻燃性能。用于工程塑料的阻燃剂大部分仍为卤素或溴-锑系统，但是其存在潜在的毒性，研究发现燃烧含溴材料时会产生有二噁英、多溴二苯并呋喃等损害动物的皮肤和内脏，引起人体畸形和致癌的化合物，世界卫生组织和各国环保部门特别强调首先严格禁止在家电、汽车、地铁、核电、飞机、航天以及高层建筑中使用含溴阻燃材料。欧盟在电子行业出台“WEED”和“RoHS”两项指令，限制了卤素阻燃剂的使用。因此开发新型的安全的阻燃剂成为人们亟待解决的问题。有机磷阻燃剂是被公认为可能替代卤系阻燃剂的品种，其中研究最多是有机磷酸酯。目前大多数商品化的有机磷酸酯类阻燃剂加工过程中挥发性大，热稳定性能低。在使用过程中，存在迁移、析出现象，是材料的性能下降，使用寿命降低，阻燃性能也很难持久。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（以下简称：DOPO）具有丰富的碳源和酸源，分子中的活泼氢可以作为反应中心与很多官能团反应，是合成一系列含磷阻燃剂的中间体。但是实验结果表明环氧树脂单独使用DOPO阻燃剂抗溶滴性欠佳。

氮磷协效是一种很有效的阻燃手段，具有良好的阻燃性能，可以降低阻燃剂的使用量，提高材料的综合性能。本发明描述了新颖的磷氮阻燃剂，与同类磷氮阻燃剂相比，加入这种阻燃剂能明显提高环氧固化体系的成碳性能，极限氧指数。本发明用以满足市场对高效、环保阻燃剂和阻燃材料的需求。

发明内容

为避免工程塑料中采用的传统阻燃剂存在的上述不足，本发明提供一种含氮磷的阻燃剂、该阻燃剂的制备方法及其用途，以满足市场对环保型的阻燃剂和阻燃材料的需求。

本发明提供的含氮磷的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）、将对苯二胺和芳香醛按照摩尔比1:2加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，再加入溶剂，在搅拌和0-80℃的反应温度下反应2-10h，反应完成后，冷却，过滤，烘干，得到亚胺中间产物；

（2）、将步骤（1）所得的亚胺中间产物和DOPO 按照摩尔比1:2加入到带有控温装置和搅拌装置的反应器中，并加入溶剂，控制反应器的温度在0-80℃的温度下反应1-24小时，反应完成后，冷却，将产物过滤、洗涤，在60-100℃干燥，得到含氮磷的阻燃剂固体。

上述步骤（1）、（2）中的反应过程如下：

其中，R₁为氢原子，R₂为氢原子；或者R₁为氢原子，R₂为羟基，或者R₁为羟基，R₂为氢原子。

当R₁为氢原子、R₂为氢原子时，得到的含氮磷的阻燃剂为N,N'-二[(10'-氧-10'-氢-9'-氧杂-10'λ⁵-磷杂菲-10'-基)-苯基-甲基]-苯基-1,4-二胺。当R₁为氢原子、R₂为羟基时，得到的含氮磷的阻燃剂为4,4'-{1'',4''-苯撑-二[胺基-(10'''-氧-10'''-氢-9'''-氧杂-10'''λ⁵-磷杂菲-10'''-基)-甲基]}-二苯酚。当R₁为羟基、R₂为氢原子时，得到的含氮磷的阻燃剂为2,2'-{1'',4''-苯撑-二[胺基-(10'''-氧-10'''-氢-9'''-氧杂-10'''λ⁵-磷杂菲-10'''-基)-甲基]}-二苯酚。

上述芳香醛可以为苯甲醛、对羟基苯甲醛或水杨醛等。

上述溶剂可以采用乙醇、乙二醇、DMF、DMSO、氯仿、二氧六环和水中的一种或者多种组合溶剂。