[发明专利]由乳酸制造丙交酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及由通过发酵生产的D-型乳酸单体生产高收率的丙交酯的方法。

背景技术

从20世纪至今，快速工业化助长了对化石燃料特别是石油的消耗，对石油日益增长的需求受到快速工业化和人口增长的驱动。然而，石油不是可再生的，而是储备有限、很快就被耗尽的天然资源。另外，通过化石燃料的燃烧产生的二氧化碳排放看来是全球变暖的主要原因。在这点上，对能量效率的改进和对替代石油的可替代物的关注增加，以减少二氧化碳的排放。

植物来源的生物物质聚合物(biomass polymer)由可再生的植物资源比如玉米、大豆、甘蔗和木材通过化学或生物的方法而制备，通过减少二氧化碳排放而不是可生物降解性在环境影响较小方面十分重要。在生物物质聚合物当中，聚乳酸是线性脂肪族聚酯，通过玉米或土豆的淀粉发酵或者通过从植物纤维素的糖基化和发酵得到的糖单体的聚合而制备。它也是碳中性、环保性、热塑性的聚合物资源。

尽管聚乳酸具有很多优势，但是相比石化聚合物，它的耐冲击性低，热扭变温度低，因此阻止它直接应用于汽车工业。具体地，聚乳酸由于其易碎性(brittle nature)而冲击强度低，因而防碍它应用于用于汽车部件(parts)用材料。由于比一般聚合物材料的物理特性更差，聚乳酸树脂的工业应用非常有限。事实上，物理特性的提高对需要高耐热性和耐冲击性的汽车发动机和底盘的应用很必要。为解决这些问题，已引入了通过混合光学异构体树脂以生产立体复合物(stereo-complex)树脂的技术。

为了发展技术以生产立体复合物树脂，重要的是确保生产L-型和D-型聚乳酸的方法。当前，L-型聚乳酸的商业生产已经有效实施，但D-型聚乳酸的生产仍旧在发展的早期阶段。因此，迫切地需要发展用于生产D-型聚乳酸树脂的成本效益好的技术。

乳酸具有一个不对称碳原子，因此发现有两种对映异构形式。另一方面，丙交酯(lactide)具有两个不对称碳原子，发现有三种立体异构形式：L-丙交酯，其中两个不对称碳原子均具有L(或S)构型；D-丙交酯，其中两个不对称碳原子均具有D(或R)构型；和内消旋丙交酯，其中一个不对称碳原子具有L构型，另一个具有D构型。

L-丙交酯和D-丙交酯是对映异构体。在由乳酸生产丙交酯时，如果在将乳酸原料转化成丙交酯时保持其绝对构型会很有利。因此，丙交酯的生产通过低聚乳酸LnA的初步形成而进行，例如，通过水性乳酸脱水、然后进行称作反向成环(back-biting)的催化酯交换反应来进行。

提出用于该反应的催化剂包括锡粉、卤化锡或羧酸锡(EP公开261,572和275,581)；锡醇盐(U.K.专利第1,007,347号)；和锌或锡(EP公开264,926和US专利第4,797,468号)。

另外的方法包括US专利第4,797,163号，其公开了在非水溶剂中通过加热2-卤代丙酸的碱金属盐或碱土金属盐来生产丙交酯的方法，以及US专利第4,070,375号，其公开了通过使CO与甲醛、1，2-乙二醇和HF催化剂接触而制备1，4-二噁烷-2-酮和5-取代-1，4-二噁烷-2-酮的方法。

US专利第4,727,163号描述了将热稳定的聚醚核心(core)/α-羟基酸(酯)嵌段共聚物在真空下热降解以形成环状酯。US专利第4,835,293号描述了在存在惰性气体的情况下在大气压或超大气压下通过使预聚物断裂来制备环状酯的方法，所述预聚物在稳定的聚醚上包括α-羟基酸(酯)聚合物或其嵌段共聚物，其中所述环状酯从具有惰性气体的反应携带至溶剂系统。

然而，即使具有上述进步，仍不清楚这些方法是否可以生产出高收率及提供成本效益好的工艺。

上述背景技术部分公开的信息仅用于增强对本发明背景的理解，因此其可能含有不构成在该国本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。

发明内容

本发明提供通过低分子量聚乳酸链的反向成环(back-biting)制造环状丙交酯的方法，其中低分子量聚乳酸通过液相乳酸的聚合、随后解聚形成。具体地，本发明提供由液相乳酸制造丙交酯的技术，和在气相中经由线性乳酸二聚物和三聚物的氧化铝催化剂反应的丙交酯的复合物转化方法，其中，当进行液相乳酸的低分子量聚合和解聚时，精确地控制聚合度和解聚度特性。