[发明专利]一种电化学方式降解木质素的方法

说明书

技术领域

本发明属于木质素资源有效利用的领域，涉及一种电化学解聚木质素，降低其分子量、提高木质素羟值及反应活性，使之成为可部分替代聚醚多元醇用以生产聚氨酯材料的技术方法。

技术背景

木质素作为自然界中在总量上仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物，是重要的可再生资源之一。木质素是造纸工业的主要副产物，目前，超过95％的制浆废液木质素仍然作为废弃物，随废水直接排入江河或浓缩后烧掉，这不仅造成资源的巨大浪费，同时又污染环境，因此，如何实现木质素的资源化利用越来越受到人们的重视。

木质素是由苯丙烷结构单元(C9)通过醚键和C-C键连接而成的无规性多酚类高分子化合物，其中50％以上以醚键的方式连接。由于木质素分子量大(3000-10000道尔顿)、反应活性低，因而利用率低。为实现木质素资源有效利用，需要对其进行降解改性，使其分子量降低、活性羟基数目增加，降解后的木质素可代替或部分代替聚醚多元醇用于合成聚氨酯，从而实现资源有效利用、改善环境、发展国民经济。

目前，对木质素进行降解的方法主要有化学氧化裂解法、催化加氢裂解、高级氧化降解及生物降解。化学氧化裂解主要是利用硝基苯、臭氧、次氯酸钠、ClO₂、氯酸钠等氧化剂来氧化断裂木质素分子中的化学键。但是应用氧化剂会产生一些问题：如试剂价格高、用量大，无法回收，部分试剂本身还具有毒性等。催化加氢裂解是使木质素分子中的碳-碳键由于加氢而断键，其中所用的催化剂大多是贵金属催化剂，价格昂贵、难以回收，而且需要高压反应设备。高级氧化方式主要是利用芬顿试剂(H₂O₂+Fe²⁺)、光催化、等离子体等氧化手段降解木质素，降解效果很好，但无法实现连续化生产。

发明内容

本发明提出一种电化学方式降解木质素的方法，具体地讲，就是通过电极材料优选和电极布局的优化设计使阳极生成的氧气在与其靠近的阴极还原转化成为过氧化氢，而过氧化氢其起到适度氧化降解木质素的效果。

本发明的原理是基于阳极产生的氧气在阴极的表面被还原生成过氧化氢的反应，反应式为2H₂O+O₂+2e＝H₂O₂+2OH^-，随之木质素在过氧化氢作用下发生氧化解聚的反应。通过将阴极和阳极以近距离平行并倾斜布置，使在阳极生成的氧气在上升过程中与阴极有充分接触的机会，促进其转化为对打断木质素β-O-4醚键和烷基侧链等十分有效的过氧化氢，大大提高电化学解聚木质素的效率。

此外，阴极上还会有初生态的活性[H]产生，它具有较强的还原能力，一方面会使木质素中化学键较弱的β-O-4醚键发生还原断裂，产生酚羟基和醇羟基，另一方面会将H₂O₂氧化所产生的羰基还原为醇羟基，使木质素的羟基含量进一步增加。

由于H₂O₂的氧化和初生态活性氢[H]的还原具有相反的作用，在一定的条件下可能互相削弱。本发明的特点是通过控制一定的pH值、流速、电解温度和电流密度来调控反应的程度，从而使木质素大分子被H₂O₂氧化断裂和初生态氢[H]还原二者的作用都能充分发挥，使木质素分子量降低，羟基含量增加，提高木质素解聚片段的反应活性。

在对木质素进行解聚改性时，解聚的木质素小分子片段容易发生再聚合反应，使电化学降解效率降低，为此加入少量阻聚剂苯酚或对苯二酚或乙醇，以阻止解聚片段的再聚合。苯酚或对苯二酚能起到阻聚作用主要是由于它们容易被氧化成苯醌，而苯醌能对裂解生成的自由基起到捕捉作用，使偶合或歧化终止，防止自由基之间的结合，从而达到阻聚作用；乙醇能起到阻聚作用主要是由于它能与裂解生成的自由基结合，起到一定的稳定保护作用，防止自由基的再聚合，起到阻聚作用。