[发明专利]稀土掺杂氮化物红色荧光材料的温和合成方法

说明书

技术领域

本发明属于稀土发光材料技术领域，主要涉及一种可被蓝光有效激发的稀土掺杂氮化物红色荧光粉及其制备方法，该种荧光粉可用于白光LED照明器具、生物探针、医学造影等领域。

背景技术

发光材料有很多应用领域，其中固体白光照明和生物探针是当前研究最为热门的领域。白光发光二极管（LED）具有高效，低能耗，无污染等特点，是符合环保、节能的绿色光源，有着广阔的应用前景。目前，白光LED的商业化产品主要是用蓝光LED+YAG:Ce黄色荧光粉来构建的。这种组合方式所得的白光由于缺乏红光，显色指数低。为了提高显色性，需要开发高效高稳定性低色温红色荧光粉，但目前商用的硫化物系红色荧光粉化学性能不稳定，寿命短，容易分解并产生对人体有害的SO₂气体，硫元素的析出也会对芯片造成腐蚀性影响，从而导致整个器件的失效。另一类可用于白光LED以提高显色性的黄色和红色荧光粉是稀土掺杂的氮化物和氮氧化物，但它们的合成条件苛刻，需要在很高的温度（1600-1800℃）和高于大气压的氮气、氢气及其混合气氛下经过长时间的高温合成才能得到，这不仅能耗高，而且对设备有很高的要求，国产设备很难达到相应的要求。另一方面，由于高温高压条件的严格要求，使生产过程的安全性问题也尤为突出。因此，需要寻求性能优异合成方法简便的红色氮化物荧光粉。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够在比较温和的条件下合成化学性能稳定、发光效果好、低色温的可被蓝光LED有效激发的铕掺杂氮化物红色荧光粉的具体方法。使之能够采用现行稀土节能灯三基色荧光粉的设备作为主体设备来满足氮化物荧光粉的生产要求，达到减少投资、节能降耗、无污染和低成本目的。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

    用单质硅粉代替现行商业荧光粉合成中所用的氮化硅和二氧化硅等原料，将氮化硅的合成反应设计到荧光粉合成过程之中，利用该反应放出的热量以达到更高的温度，使反应形成的氮化硅中间体能够随即迅速发生后续反应，形成所需的荧光粉。同时，合成荧光粉的其他原料也尽可能采用活性高的化合物。例如，碱土金属的氢化物。本方法所用碱土金属氢化物主要为氢化钙，利用氢化钙的强还原性以促进反应的快速有效的进行，但由于其强吸水性，要求合成过程需要在无水无氧下进行。

现行荧光粉生产中主要采用稳定的氮化硅做原料。由于氮化硅中的氮硅键非常牢固以至反应活性非常低，因此，需要在高温高气压下长时间反应，才能打破氮硅键，因此合成条件非常苛刻。要使反应能够在较为温和的条件下完成，一个有效的办法是提高起始反应物的能量状态，这样就能够有效减小反应活化能，同时也能增大反应自由能负值，使反应趋势增大，提高反应完成程度。要达到这一目的，最为简单的方法是将原来的氮化硅原料换为单质硅粉（活性越高越好）。此时，在适度的高温下（一般不超过1500℃），硅与氮反应形成氮化硅并放出大量的热量，这种原位产生的氮化硅反应活性更高，在高温下能够迅速与其他原料发生后续反应，形成目标产物。目前，国产荧光粉合成的工业化设备完全可以满足常压下1500℃以下的合成要求，因此，本方法可以利用现行荧光粉厂的设备达到生产目标。

选用能够用以构成荧光材料基质的活性元素作为其中的反应原料来降低反应活化能、提高反应自由能变或焓变；所用稀土元素可以是其氮化物、氢化物以及常见的氧化物；

本发明所述荧光粉的基本制备过程和方法如下：

按组成通式要求称取所需原料，过程主要包括以下几步：

【1】按化学式确定比例称量硅粉和氧化铕，加入适量的助熔剂和惰性化合物，在玛瑙研钵中研磨均匀（这一步可以在空气中操作，最好是与下面的第[3]步一起在手套箱中进行以免除第[2]步）。

【2】把第一步研磨好的样品转移到烘箱中烘干，烘箱温度为60℃为最佳，烘干时间为6小时最宜。

【3】在手套箱里按化学式比例称取氢化钙，与以上烘干的样品混合研磨。把研磨均匀的样品转移到氧化铝坩埚内压实后，再用保鲜膜包装严实。

【4】把坩埚转移到还原炉内，通入氮气保护。开始升温在300℃干燥2小时，赶走炉膛内的水分以及空气。