[发明专利]一种制备甲基仲丁基醚的催化剂和工艺方法

说明书

技术领域

本发明提供了一种适用于烃与醇醚化反应制备甲基仲丁基醚的铝基复合氧化物负载杂多酸的催化剂，该催化剂尤其适用于正丁烯和甲醇醚化合成甲基仲丁基醚(MSBE)的过程。

技术背景

随着我国原油加工能力的迅速提高和乙烯产量的不断增加，副产的C₄资源也在不断扩大，其总量已经超过3.0Mt/年。目前，我国在C₄烃的利用率仅仅10%，其余则主要用于民用的液化石油气。而美国、日本和西欧等发达国家利用率已经达到60%~90%，我国的C₄烃的利用率远远落后于发达国家的水平。同时，随着我国天然气工业的迅速发展，现在仍作为燃料使用的C₄烃将面临着严峻的挑战。

炼厂和乙烯裂解C₄烃中的烯烃（丁二烯、异丁烯、正丁烯）是重要的有机化工原料，作为民用燃料使用是对资源的极大浪费，及时合理开发利用C₄资源，加快C₄烃的利用率，制备高附加值的化工产品尤为重要。

目前，甲基叔丁基醚（MTBE）作为一种高辛烷值的无铅汽油添加剂，主要是用来减少汽车尾气对环境的污染。进入21世纪以来，美国经研究发现，使用添加MTBE的汽油，在汽车尾气中可检测出甲醛，同时，MTBE的强刺激性气味以及可能的致癌作用直接影响大气质量。另外，由于MTBE的水溶解性，车用油中3%～10%的MTBE最终会迁移到水环境中，会污染地下水源，因此，在美国加州已经禁用MTBE。目前，国内尚没有在汽油中禁用MTBE的法律和法规，因此，在一定时期内，MTBE仍将继续成为清洁汽油的主要成分。但是由于美国加州已禁用MTBE对MTBE的应用带来负面影响。同时，由于甲基叔丁基醚（MTBE）毒性是MSBE的4.75倍，（甲基仲丁基醚(MSBE)毒性浓度为141g/m³ ，在15分钟内小白鼠致死；而对小白鼠的半致死浓度(LC₅₀)为7.6mmol/L，相当于669.94g/m³）。因此，甲基仲丁基醚(MSBE)是甲基叔丁基醚（MTBE）用作汽油调和组份的很好替代产品。

甲基仲丁基醚(MSBE)与甲基叔丁基醚（MTBE）互为同分异构体，可以采用相似的合成方法。如甲基叔丁基醚（MTBE）是混合碳四馏分中的异丁烯与甲醇进行选择性加成反应制成。其反应过程是：异丁烯中的叔碳原子首先在酸性催化剂作用下形成正碳离子后再与醇结合形成醚。该反应过程属于可逆平衡放热反应，放热量为37KJ/mol。不同温度下，甲基叔丁基醚（MTBE）的平衡转化率如表1所示。

表1 不同温度下，甲基叔丁基醚（MTBE）的平衡转化率。

温度，℃5060708090转化率，%96.895.894.693.191.4