[发明专利]水蒸汽脱氯和还原同时进行的脱氢催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱氢催化剂的制备方法，特别是低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法。

背景技术

进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料低碳烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯等的需求将继续增长，而常规的蒸汽裂解和FCC技术生产能力不能满足快速增长的烯烃需求，使其市场出现了全球性的紧缺，特别是丙烯的供应更趋于紧张。而且随着石油资源的日益匮乏，烯烃的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术近几年在中东等具有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。

丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂及配套的工艺成为该技术的关键。丙烷脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和美国Air Product公司的Catafin工艺为代表。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr₂O₃/Al₂O₃为主。

负载型铂基催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。如USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP3897368 和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述的这类催化剂在制备过程中，需要经高温水热处理进行脱氯，其表面的活性金属在高温处理过程中容易发生聚集，影响了活性组分在载体表面的分散度，从而影响催化剂的活性和稳定性。

另外，脱氢催化剂在使用前必须用氢气还原，还原后的催化剂用于脱氢反应。这类催化剂中，还原采用高温还原，温度在400~650℃。如CN101138734A、CN101015802A在400~600℃氢气流中还原2~10h，CN1844324A在400℃下还原7h，CN101108362A优选在450~550℃下还原4~6h。还原可以使催化剂的活性组分变成单质金属态，还可以确保金属组分颗粒分散，但是在较高温度下还原，容易引起金属颗粒的烧结，使还原后的催化剂金属颗粒偏大，导致暴露出来的单质Pt的表面积减小，最终使催化剂的活性和选择性较低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种烷烃脱氢催化剂的制备及其还原方法，本发明方法制备的催化剂可以进一步提高目的产物收率，大幅度提高催化剂的活性和稳定性。

本发明水蒸汽脱氯和还原同时进行的脱氢催化剂制备方法包括如下过程：采用氧化铝载体，用浸渍法负载铂族脱氢活性金属组分，然后进行水蒸汽脱氯处理，水蒸汽脱氯的同时对铂族脱氢活性金属组分进行还原。其中水蒸汽脱氯处理和催化剂的还原过程同时进行，条件为：200-600℃下处理1~20小时，优选300-400℃下处理2~10小时，还原性气体的体积空速为1000-5000h^-1，水蒸汽用量按水与还原性气体的摩尔比为1：1～20：1，优选为5：1～15：1，脱氯处理后催化剂中卤素元素的含量小于0.15wt%。

本发明中，氧化铝载体优选为含Sn的氧化铝载体，Sn的含量以元素计为载体重量的0.1%~10%。Sn在氧化铝成胶时引入含Sn的物料，然后制成载体。

本发明中，脱氢活性金属组分一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，优选为铂，脱氢活性金属组分的用量以单质计为载体重量的0.01%~2%。脱氢活性金属组分采用常规的浸渍法负载到氧化铝载体上，脱氢活性金属组分可以均匀分布在催化剂中，优选脱氢活性金属组分集中分布在催化剂外层中，形成核壳型催化剂。

本发明中，在负载脱氢活性金属组分之前、同时或之后，可以引入适宜的助剂，如碱金属、硫等中的一种或两种。