[发明专利]含改性丝光沸石的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含改性丝光沸石的催化剂及其制备方法和应用。更具体地说，本发明涉及一种用于甲苯与乙烯选择性烷基化合成对甲基乙苯的催化剂、该催化剂的制备方法以及用于甲苯与乙烯选择性烷基化合成对甲基乙苯的工艺技术。

背景技术

对甲基乙苯（PET）是新型高分子合成单体对甲基苯乙烯的生产原料。新型高分子材料-聚对甲基苯乙烯是国外近几年开发的高性能塑料品种，该聚合物各种性能类同聚苯乙烯，保持良好的成型加工性，且在比重、耐热性、阻燃性、透明度和收缩率等方面均优于现有的聚苯乙烯塑料（拉伸强度48MPa，弹性模量2210MPa，悬臂梁缺口冲击强度16J/m，热变形温度95℃）。此外对甲基苯乙烯可与其它单体共聚（如苯乙烯），可提高某些聚合物的耐热性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸树脂涂料等方面的制造，因而受到广泛重视。

目前，由于对甲基乙苯单体制造成本大大高于苯乙烯，从而限制了聚对甲基苯乙烯的广泛使用，目前主要用于代替聚苯乙烯在需耐温较高场合用作电器配件和包装，并用于照明器材等。通常甲苯与乙烯烷基化生成产物中含一定量的对甲基乙苯，并副产少量的苯和混合二甲苯，其中大部分甲苯没有转化（大部分甲苯回收循环）使用；通过精馏得到纯度90%左右的对甲基乙苯。经进一步吸附分离或冷冻结晶提纯至98%以上对甲基乙苯。对甲基乙苯经脱氢生成的产物中含50％左右的对甲基苯乙烯，再通过精馏得纯度99 %以上的聚合单体对甲基苯乙烯。可采用与苯乙烯聚合类似的方法或悬浮聚合工艺生产聚甲基苯乙烯或作为苯乙烯等的共聚单体使用。

传统的Friede-Crafts催化剂，只能制的含甲基乙苯三个异构体的热力学平衡混合物，如美国DOW公司的AlCl3系催化剂，由甲苯与纯乙烯反应制的了称为乙烯基甲苯的产品（含PET约38%，余为间位甲基乙苯）。美国Mobil公司（USP4117024）采用化学改质高硅ZSM-5型沸石为催化剂，甲苯与纯乙烯反应时，所获得反应产物甲基乙苯异构体中PET的含量，达到90%以上，以及使邻位甲基乙苯生成受到显著抑制，其含量可趋近于零。中国专利（CN1047986A）采用含有锑（或磷）及镁元素化学改质处理的Pentasil型硅铝沸石催化剂，这种沸石催化剂虽然可以直接用含有硫化氢、水等杂质的炼油厂尾气（含乙烯10%~20%）作原料与甲苯反应制取主要为对位甲基乙苯的过程，采用锑（或磷）及镁元素改性能对分子筛表面酸性起到中和及调变的作用，锑、磷改性后使分子筛表面强酸中心减少，弱酸中心相对增加，有利于形成对位异构体。另外，磷还能够使孔道交叉处或孔口的有效尺寸减小。但是这种处理方法会明显降低催化剂的活性，反应即使在很高的温度下进行，转化率仍较低，而且，磷元素在反应条件下较容易流失，也是该技术的一个不足。所以该催化剂的乙烯转化率和对甲基乙苯选择性都比较低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种含改性丝光沸石的催化剂及其制备方法和应用，本发明催化剂具有更高的活性，特别是同时具有更突出的选择性。

本发明含改性丝光沸石的催化剂，以重量百分比计含有：丝光沸石10%~80%，丝光沸石改性剂包括稀土金属氧化物和氧化铜，以催化剂重量计，稀土金属氧化物含量为0.01%~30%，氧化铜含量为0.1%~10%，催化剂中还含有Ⅳ_A元素0.1%~10%，粘结剂组分5%~70%。

本发明催化剂中，稀土金属氧化物和氧化铜负载在丝光沸石上成为改性丝光沸石，然后与含有Ⅳ_A元素组分和粘结剂的混合物制成最终催化剂。

本发明催化剂中，丝光沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10~30，催化剂中以重量百分比计，丝光沸石的含量优选为20%~70%。

本发明催化剂中，稀土金属氧化物选自镧、铈、镨、铷、、钐、铕、镝、钆、饵、铥、镱和镥中氧化物中的一种或多种，优选氧化镧或/和氧化铈。稀土元素氧化物的含量优选为0.5%~20%，最优选为1%~15%。

本发明催化剂中，Ⅳ_A元素优选为锗、锡和铅中的一种或多种，以催化剂重量百分比计，其在催化剂中的含量为1%~3%。

本发明催化剂中，粘结剂组分是粘结剂焙烧后的剩余物质，可以为氧化铝或氧化硅等。

本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）以含稀土金属化合物的溶液浸渍丝光沸石，经过干燥和焙烧，得到稀土金属氧化物改性的丝光沸石；