[发明专利]一种溶液化学原位反应合成硫化铅薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明是关于合成硫化铅薄膜的，尤其涉及一种溶液化学原位反应合成硫化铅薄膜的方法。

背景技术

硫化铅(PbS)具有NaCl型晶体结构，是一种重要的Ⅳ-Ⅵ族半导体，具有窄的直接带隙能(0.41eV，300K)和较大的激子玻尔半径(18nm)，在许多工程技术领域已得到了广泛的应用。

单分散、纳米尺度结构的半导体晶体，由于其至少在一维尺度在纳米量级，具有量子限域效应，表现出独特的光、电特性。纳米结构PbS具有强的量子限域效应，其纳米粒子由于蓝移后接近太阳能电池吸收边界，电子能带跨越900～1600nm的红外光谱区域，在近红外区1641nm处出现荧光发射峰，三次非线性光学性能大约是GaAs的30倍，CdSe的1000倍。它的单晶或多晶光学特性正好和“通讯波长”部分重叠，被用作红外探测器的窗口，更多的是最近被用作红外发射器及太阳能控制器材料，在光子开关、热和生物成像、光电器件、太阳能电池以及高效光伏转化等方面有着潜在的应用。(参见糜裕宏，张孝彬，季振国等，球状、立方状及空立方状PbS纳米晶的控制合成及其形成机理，无机化学学报2009，25(9)：1563-1568)。此外，PbS量子点亲水性强，生物体相容，可望在生物和医学领域，如生物标记、疾病诊断等方面获得广泛应用。(参见赵旭升，干建群，刘光华，陈爱民，PbS量子点的一步合成法及其光学性能，化学学报2008，66(16)：1869-1872)。

PbS二元半导体薄膜的制备方法包括物理法和化学法。其中物理法主要是利用高温引起物质蒸发或电子、离子、光子等高能粒子的能量造成靶物质的溅射，在衬底上形成所需要的薄膜，如真空蒸镀法、磁控溅射法等。化学法主要包括：电化学沉积法、化学浴沉积法(CBD)、连续离子层吸附反应法(SILAR)、液-液接触反应法等。阴极式电沉积方法一般适于制备纳米晶金属或半导体。电沉积过程中，阴极附近溶液中的金属离子放电形成更低价的金属离子或金属单质，金属单质可直接通过电结晶而沉积到阴极上。另外金属离子也可通过与溶液中的阴离子结合形成化合物而在阴极沉积出来[参见Morrison S R，Electrochemistry at semiconductor and oxidized metal electrodes NewYork：Plenum 1980]。Mondal等人使用电化学沉积法制备了PbS薄膜，在Pb(OAc)₂、Na₂S₂O₃、NaEDTA和蒸馏水组成的溶液中，铅条作为阳极，TCO作为阴极，沉积薄膜[Mondal A，Mukherjee N，Cubic PbS thin films on TCO glass substrate by galvanic technique Materials Letters 2006 60：2672-2674]。电化学沉积制备PbS薄膜的原理是阳极表面铅释放2个电子，变为Pb²⁺，溶于溶液中，溶液中的Pb²⁺被吸附到阴极，Pb²⁺与S₂O₃^2-在阴极获得电子，S₂O₃^2-分解，与Pb²⁺反应生成PbS。化学浴沉积法(CBD)是一种化学反应沉积薄膜的方法，化学浴沉积是将经过预处理的衬底浸入含有金属离子、阴离子和其它功能试剂的溶液中，经化学反应异相沉积而获得半导体薄膜的一种技术。Seghaier等人和Lima等人分别使用化学浴沉积法制备了PbS薄膜，以Pb(NO₃)₂、硫脲溶解在NaOH溶液中沉积出致密薄膜[seghaier S，Kamouna N，Brini R，et a1.Structural and optical properties of PbS thin films deposited by chemical bath deposition Materials Chemistry and Physics 2006 97：71-80]。但此法异相沉积薄膜过程伴生均相沉淀现象，产生较明显的材料损失，并由此带来环境污染影响较大。SILAR法是在化学浴沉积和原子层外延生长的基础上发展起来的一种化学成膜技术，采用了独立的离子前驱体溶液，利用基片表面的离子吸附，以层层吸附界面沉积反应的循环方式进行薄膜制备，从而使得溶液中不会形成均相反应沉淀物。SILAR法在非均相生长机理的控制下，能够得到均一性好，致密度高的薄膜[参见Lindroos S，Growth and characterization of zinc sulfide thin films deposited by successive ionic layer adsorption and reaction(SILAR)method Materials Research Bulletin 1997 33：453-459和Lindroos S，Deposition of manganese-doped zinc sulfide films by the successive ionic layer adsorption and reaction(SILAR)method Thin Solid Films 1996，263：79-84]。Puiso等人使用SILAR法制备了PbS薄膜，以Pb(OAc)₂在pH＝7下溶于三乙醇胺为Pb源，硫代乙酰胺为S源，将处理后的基片交替浸入这两种不同的前驱液中进行循环沉积[Puiso J，Tamuleviciusa S，Laukaitisa G，et al.Growth of ultra thin PbS films by SILAR technique Thin Solid Film 2003 428：223-226]。此法可大面积沉积薄膜，但生长速度缓慢，制备效率不高。Hawaldar等人使用液-液接触反应法制备PbS薄膜，是将含有饱和H₂S的CCl₄溶液注射到Pb(NO₃)₂的溶液表面生成纳米PbS薄膜。但此法细节要求过高，不易于薄膜生长速率和厚度的控制[Hawaldar R R，Umarji G G，Ketkar S A.Nanoscale multilayer PbS thin films fabricated by liquid-liquid interface reaction technique for solar photovohaic applications Materials Science and Engineering B 2006 132(1-2)：170-173]。