[发明专利]一种含烷氧胺基团的热可逆自修复交联聚合物有效
申请号: | 201110213743.3 | 申请日: | 2011-07-28 |
公开(公告)号: | CN102351972A | 公开(公告)日: | 2012-02-15 |
发明(设计)人: | 袁婵娥;章明秋;容敏智 | 申请(专利权)人: | 中山大学 |
主分类号: | C08F212/08 | 分类号: | C08F212/08;C08F222/22;C08F220/14;C08F220/18;C08F220/32;C07D211/94 |
代理公司: | 广州粤高专利商标代理有限公司 44102 | 代理人: | 陈卫 |
地址: | 510750 广东*** | 国省代码: | 广东;44 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 含烷氧 胺基 可逆 修复 交联 聚合物 | ||
技术领域
本发明涉及一种含烷氧胺基团的热可逆自修复交联聚合物及其制备方法,属于热固性智能材料领域。
背景技术
材料一旦产生缺陷,在无外界作用的情况下材料本身具有自我恢复的能力称为自修复,修复过程的物质补给由流体(或流体与固体粉末)提供,能量补给由化学作用完成。自修复材料按机理可分为两大类:一类是通过在材料内部分散或复合一些功能性物质来实现,这些功能性物质主要是装有化学物质的纤维或胶囊;另一类为无修复剂型修复材料,通过加热等方式向体系提供能量,使其发生热可逆交联等作用来实现修复。
可逆系统是指聚合物或者材料在特定条件下发生共价键的断裂而生成单体、低聚物或者解交联的状态,在反应条件下又发生化学反应而使断裂键结合起来。可逆交联聚合物的修复模式就是运用了这个机理。热可逆交联修复是在加热的条件下,通过聚合物分子中共价键的可逆断裂与再结合来完成对材料裂纹的修复。为了达到修复的目的,理想的修复过程是当材料破损后,伤口处的聚合物分子发生完全可逆的断裂,然后在特定条件下断裂键又重新结合而实现材料的修复。然而,该修复过程必须在特定的温度、压力或者气氛等外界条件下完成,且外界条件和裂痕的吻合与紧密接触程度对修复效率和效果有很大影响。
与添加修复剂的中空纤维管型和微胶囊型等外加修复剂型自修复材料相比,热可逆自修复体系不需要填埋修复剂,同时由于不存在修复剂消耗和分布的问题,理论上材料可以在任何破坏部位进行无限次修复,并且由于裂痕间依靠分子间共价键力结合,修复后的材料性能与原始材料相差很小。因此这种修复体系具有广阔的开发及应用前景。这种可逆系统根据修复反应的性质可以分为共价键修复和非共价键修复。其中利用共价键的可逆交联修复模式的材料,具有较高的力学性能和耐热性,是一种更具应用前景的智能材料。然而,当前主要利用Diels-Alder(DA)反应所制备的热可逆自修复材料存在着严重缺陷,即热可逆修复温度需高于材料的玻璃化转变温度,材料在修复过程中已经变形,不具有实际应用价值。此外这类材料需要在高温下先进行逆DA反应,然后再在较低的温度下热处理来达到修复效果,修复过程相对繁琐。
基于硝基氧自由基的可逆反应体系有许多优点,因为烷氧胺基团中共价键的断裂与结合是一个动态可逆过程,并倾向于结合,从而使材料在修复过程中可保持形状。通过改变共聚单体可以提高聚合物分子主链的玻璃化转变温度,从而可以在较高的温度下进行自修复,以加快材料的自修复速度;只要在单体中引入硝基氧自由基的基团,无论是通过链式聚合还是逐步聚合方式,均可制备热可逆自修复材料,从而拓宽了热可逆自修复材料的种类,并可利用现有成熟的聚合物制备工艺、多种结构的硝基氧自由基,设计出不同形态的聚合物分子结构(星形,超支化,树形等),最终结合聚合物分子形态变化所产生的作用与热可逆自修复特性,设计具有其它特殊功能的热可逆自修复材料。
发明内容
本发明目的在于将含有烷氧胺基团衍生物的热可逆性质引入交联聚合物材料中,赋予材料热致可逆的自修复功能,从而延长材料的使用寿命。其特点是首先将带有羟基的硝基氧自由基与烯类单体反应,得到两端含有双羟基或多羟基的烷氧胺衍生物,然后将该多羟基的烷氧胺衍生物与丙烯酰氯化合物反应生成两端含有两个或多个双键的烷氧胺衍生物交联剂,再进一步与烯类单体反应生成交联聚合物材料。烷氧胺基团在该材料中具有很好的热可逆性能,并对微裂纹具有良好的修复效果。
本发明的目的由以下技术措施实现,其中所述原料份数除特殊说明外均为重量份数。
发明提供了一种含烷氧胺基团的交联聚合物,该交联聚合物由以下重量份数的原料反应获得:
含烷氧胺(alkoxyamines)基团的交联剂 25-60份
烯类单体 40-75份
过氧化苯甲酰 1-5 份
所述含烷氧胺基团的交联剂由以下重量份数的原料反应获得:
带羟基的硝基氧自由基(nitroxide radicals) 7-17份
过氧化苯甲酰 5-12份
烯类单体 70-90份
丙烯酰氯衍生物 20-30份
具体来说,含烷氧胺基团的交联聚合物可由以下方法获得:在80℃下,1-5重量份的过氧化苯甲酰和40-75重量份的烯类单体,与25-60重量份的含烷氧胺基团的交联剂反应,得到具有热致自修复功能的交联聚合物材料。
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