[发明专利]一种碳/石墨/多孔基体复合膜及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合碳膜、其制备方法和应用，特别涉及一种高性能碳/石墨/多孔基体复合膜，以低成本的大孔材料为基体制备该复合膜的方法，以及该复合膜在气体分离中的应用。

背景技术

在能源紧缺、资源短缺、生态环境恶化的今天，传统的分离技术已无法适应时代发展的要求，而膜分离技术以其高效、节能、方便易控、无二次污染等优点，成为解决能源、资源及环境问题的新手段，不仅在液液分离、液固分离中得到了广泛地应用，在气体分离领域的应用也迅速壮大。

从膜材料上来分，气体分离膜可分为无机膜和有机膜。除用于纯化氢气的钯合金膜之外，已商业化的气体分离膜多为高分子膜，广泛应用于空气分离、氢回收、天然气中酸性气体的脱除、蒸汽/气体分离等。然而，高分子膜在高温、高压、强酸碱等条件下会发生溶胀等性质的变化，导致分离性能下降，从而限制了聚合物膜的应用。因此，亟待人们对新材料进行开发和应用。

近年来，碳膜以其优异的性能脱颖而出。碳膜是一种新型的无机分离膜，通常是指在惰性气体或者真空保护条件下，将碳前驱体在较高温度加热碳化制成的微孔分离膜。它不仅具有较好的耐高温、耐酸碱和耐有机溶剂的能力，还对分子尺度相近的小分子气体具有较高的渗透选择性，同时碳膜的孔径分布均一、可调范围大，易于大面积成膜，是最具工业化前景的高性能气体分离无机膜（Soria R. Overview on industrial membranes. Catal. Today, 1995, 25(3-4): 285-290）。

根据膜结构的不同，碳膜分为非支撑碳膜（均质碳膜）和支撑碳膜（复合碳膜）。非支撑碳膜由于质地较脆、易碎，实际应用非常不便。研究表明减小膜厚可有效提高碳膜的分离性能（Hatori H, Yamada Y, Shiraishi M. Preparation of macroporous carbon films from polyimide by phase inversion method. Carbon, 1992, 30(2): 303-304）。复合碳膜中的基体为碳膜提供了足够的机械强度，能使膜厚尽可能的薄，从而减小气体的传质阻力，提高碳膜的渗透性能。因此，目前主要的研究大都集中在支撑碳膜上。

基体是复合碳膜的基础，决定碳膜的质量。在基体上制备出均匀、连续的碳膜，基体表面的孔径和粗糙度有巨大的影响：表面越光滑、孔径越小，则越有利于制备出无缺陷的碳膜。但是，表面光滑、无大孔缺陷的基体价格昂贵，用其制备碳膜不仅增加了成本，还不利于大规模工业化应用。

研究发现，通过在基体表面制备过渡层能降低大孔基体表面的粗糙度、填补大孔缺陷，以达到低成本制备碳膜的目的。溶胶凝胶法是制备过渡层的一种常用方法，也是制备复合膜的一种有效方法（Brinker C J, Sehgal R, Hietala S L, et al. Sol-gel strategies for controlled porosity inorganic materials. J. Membr. Sci., 1994, 94(1): 85-102，邓超, 张小亮, 黄彦. 多孔陶瓷基体表面的凝胶修饰及钯膜的制备. 南京工业大学学报, 2010, 32(1): 92-97）。具体步骤是首先将原料加入溶剂中，通过水解、缩合化学反应形成稳定的透明溶胶。再将其涂覆于基体上，干燥后形成液膜，凝胶化后经热处理转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层（Kurz A, Brakecha K, Puetz J, et al. Strategies for novel transparent conducting sol-gel oxide coatings. J. Membr. Sci., 2006, 501(1-2): 212-218）。但是溶胶—凝胶工艺条件极其复杂，在凝胶的干燥过程中由于溶剂、小分子醇或水的挥发，会使形成的涂层容易出现裂纹、脱落现象，有时还需重复多次操作，而且用这种方法在孔径较大的多孔基体上制备过渡层效果很差。

与此同时，纯碳膜仍然无法摆脱气体分离膜中普遍存在的渗透通量和选择性之间的矛盾。针对这一难题，研究者从寻找性能优异的膜材料和探索新型的制膜技术两方面进行了研究，并在碳膜的制备及应用方面取得了一定进展，也开发了一些新型的前驱体材料，但仅以单一聚合物为前驱体制备的碳膜仍无法同时达到高渗透性和高选择性。因此，研究者开始从改变前驱体的化学结构和组成的角度出发，以期制备高性能碳膜。

发明内容