[发明专利]一种用于锂二次电池的复合聚合物电解质及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合聚合物电解质及其制备方法，属于锂二次电池关键材料和技术领域范畴。

背景技术

锂二次电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电率小、低污染、无记忆效应等优异特性，已广泛应用于移动电话、摄录机、笔记本电脑等便携式电子产品，同时，作为电动汽车的核心部件，锂二次动力电池的研发工作如火如荼。电池的发展对于其重要组成部分一电解液的性能提出更高的要求。传统的基于液态有机溶剂的电解液，由于溶剂的挥发性，易燃性，电解质盐六氟磷酸锂(LiPF₆)在较高温度下的不稳定性，限制了锂二次动力电池热稳定性和安全性的提高。基于聚合物和新型锂盐的复合物聚合物电解质，由于使用了高度热稳定性的聚合物作为锂盐分散体系，相对于传统电解液有独特优势。

在众多聚合物体系中，聚环氧乙烯(PEO)因为对锂盐有很强的溶解能力以及对于锂金属负极的兼容性，得到研究者的广泛关注。对于PEO与锂盐复合所得的聚合物电解质，其性能的关键点同样主要是离子电导率、锂离子迁移数和电化学稳定性。2000年左右，Croce等人(Croce E Appetecchi G B，Persi L，et al.Nature，1998，394：456)将纳米级材料TiO₂和Al₂O₃引入到PEO-锂盐体系中，较大程度上提高了材料的室温离子电导率，同时对与材料锂离子迁移数和界面性能有一定提升。Wieczorek和他的合作者从2004年开始的研究中(Mazor H，Goodnitsky D，Peled E，et al.Journal of Power Sources，2008，178(2)：736)在PEO-锂盐体系中引入阴离子配体物质和纳米粉体，制备了具有较高室温离子电导率和离子迁移数性能的复合聚合物电解质。这些研究在某些方面都提升了复合聚合物电解质的性能，但是其综合性能尤其是对于较高工作电压的4伏(V)级及更高工作电压的正极材料的支持仍然是欠缺的。在过去十五年中，典型的工作是Scrosai与其合作者(B.Scrosati，F.Croce，S.Panero，Journal of Power Sources，100(2001)93-100.)将组成为PEO₂₀-LiSO₃CF₃-10wt％Al₂O₃应用到3V级别正极材料LiMn₃O₆和LiFePO₄中去。

人们对聚合物电解质的电化学稳定性还有待深入研究，适用于最广泛应用的4V及以上级别正极材料如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂或者LiNi_0.5Mn_1.5O₂的复合聚合物电解质仍然未见公开报道。这些正极材料相对于锂金属的工作电压分别为3.9V，4.1V，3.75V，4.7V，因此对于电解质的电化学稳定性提出了很高的要求。

发明内容

本发明的目的在于发展一种相对于高电压具有较高稳定性的聚合物电解质，能够支持锂离子电池正极材料在3.75V以上的工作电压平台稳定工作。

我们基于对于传统的聚合物基体PEO化学特性的深入认识，研究了具有更优越性能的共聚物基体；对新型锂盐双乙二酸硼酸锂(LiBOB)做了大量的数值模拟工作以及对于纳米材料与聚合物相容性的研究基础上，充分优化其组成，最终得到一种具有优良综合性能的复合聚合物电解质。这种新型的复合聚合物电解质在保证对于锂金属负极以及其他传统负极材料相容性的基础上，获得了对于4V级别以上正极材料如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂以及LiNi_0.5Mn_1.5O₂的电化学稳定性，同时材料具有良好的热稳定性和界面离子电导率。

具体的，本发明的技术方案如下：