[发明专利]一种平面双核金属酞菁配合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及平面双核金属酞菁配合物的制备方法，属于酞菁配合物技术领域。

背景技术

酞菁类配合物是具有四氮杂四苯并卟啉结构的大环化合物，具有平面大π键共轭体系。酞菁类配合物因其具有较强的半电导性，光电导性，光化学活性，光合成活性，发光及荧光等特性，使其在医学，催化，有机半导体，光导体等领域具有广阔的应用前景。

两个酞菁分子通过共用苯环的方式键和而连接在一起可形成平面双核金属酞菁配合物。平面双核金属酞菁配合物分子的结构中大π键共轭体系更大，稳定性和催化活性优于单核酞菁。

平面双核金属酞菁配合物的一般合成方法为熔融法和溶剂法。熔融法是以邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-均苯四酸二酐、金属盐、尿素和钼酸铵高温熔融制备双核金属酞菁化合物的方法；溶剂法是1，3-二亚氨基异吲哚啉在N，N-二甲基氨基乙醇(DMAE)溶剂中回流制备无金属双核酞菁化合物，这种无金属双核酞菁化合物可与无水金属氯化物在DMAE中进一步反应制得平面双核金属酞菁化合物。中国专利申请号为85108932，公开日1992年11月11日，《双核酞菁钴磺酸铵脱硫催化剂的合成方法》的专利申请，利用熔融法合成双核酞菁钴磺酸铵，此方法虽然简单，但反应伴随单核金属酞菁化合物的生成，由于双核金属酞菁和单核金属酞菁化合物结构相似，分离困难，很难得到单一的双核金属酞菁配合物。

发明内容

本发明的目的是为了克服传统合成方法中反应时间长、产物不易纯化等问题，提供了一种简单、高效的以碳纳米管为模板，诱导生成平面双核金属酞菁配合物的方法。

本发明提供了一种以碳纳米管为模板制备平面双核金属酞菁配合物的方法。通过在适当的有机溶剂中，将碳纳米管和合成金属酞菁配合物所需的相应前驱体，金属盐混和，前驱体分子以金属离子为模板在碳纳米管外壁表面环合生成相应的双核金属酞菁配合物，然后用有机溶剂将碳纳米管表面的双核金属酞菁配合物溶解，得到纯净的平面双核金属酞菁配合物。

本发明的一种平面双核金属酞菁配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)按照摩尔比2～6∶1∶1将邻二氰基苯或邻二氰基苯衍生物、1，2，4，5-苯四甲腈和二价金属盐加入到含碳纳米管的有机溶剂悬浊液中，超声震荡形成均匀混合液，其中，邻二氰基苯或邻二氰基苯衍生物、1，2，4，5-苯四甲腈和金属盐的混合物与碳纳米管的质量比为2～11∶1。

2)上述混合液在氮气保护下，于160～240℃搅拌反应1～8h，产物经过滤、无水乙醇淋洗至滤液为无色后，再于50～100℃真空干燥10～30h，得到黑色粉末状产物，即双核金属酞菁/碳纳米管复合物。

3)用有机溶剂将双核金属酞菁/碳纳米管复合物中碳纳米管表面的双核金属酞菁配合物溶解，过滤，所得溶液蒸发除去有机溶剂，得到粉末状平面双核金属酞菁配合物。

其中，步骤1)中所述的有机溶剂选自喹啉、硝基苯、氯萘或三氯苯中的一种；步骤1)中所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为50～200nm，长度为2～20μm；步骤1)中所述的金属盐为FeCl₂·4H₂O、CoCl₂·6H₂O、CuCl₂·2H₂O、ZnCl₂·2H₂O、NiCl₂·6H₂O或MnCl₂·4H₂O中的一种；邻二氰基苯或邻二氰基苯衍生物的结构式如下：

式中X＝H、R、OR、F、Cl、Br、I，其中R＝-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇；

步骤3)中所述的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、氯仿、二氯甲烷中的一种。

本发明所得平面双核金属酞菁配合物结构式如下：

结构式中M＝Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Mn；X＝H、R、OR、F、Cl、Br、I，其中R＝-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇。

本发明化合物的结构特征和形貌通过紫外-可见光谱(UV-Vis)，透射电镜(TEM)来表征。