[发明专利]高度污染的二苯氨基甲烷的氢化

说明书

本申请是分案申请，其母案的申请日为2005年5月19日，申请号为200510071313.7，发明名称为“高度污染的二苯氨基甲烷的氢化”。

背景技术

使用载体负载的6族和8族金属将芳胺环氢化是公知的。但在氢化中存在两方面的问题。首先，芳胺底物中的污染物会使催化剂中毒，因而影响催化剂活性和催化剂寿命。其次，会发生催化剂磨耗，从而导致催化剂损失并堵塞催化剂过滤装置。

阐述各种芳胺，包括二苯氨基甲烷的氢化方法的代表性专利如下：

美国专利2,606,925和2,606,927公开了硝基芳胺和芳胺的氢化。’925专利显示了氧化钌作为催化剂的用途，而’927公开了氧化铝负载的钴的用途。

美国专利3,636,108和3,697,449公开了使用碱金属改性的钌催化剂氢化芳族化合物，特别是4，4’-二苯氨基甲烷以制备称为PACM的产物的方法。催化剂是通过将钌化合物由钠或钾的碳酸氢盐或氢氧化物等的水溶液沉积在载体上而形成的。大量载体，诸如碳酸钙、稀土氧化物、氧化铝、硫酸钡、硅藻土等显示作为候选载体。’449专利公开了使用氢氧化锂将载体钌催化剂就地碱改性。

美国专利3,959,376公开了一种通过氢化二苯氨基甲烷原料制备混合异构的亚甲基桥接的聚环己基多胺的方法。专利权人报道，如果使用预处理(包括在镍的存在下进行最初的氢化，随后使用钌氢化)，那么可以使用最多含25％异构二苯氨基甲烷的原料混合物，即平均官能度2.0-3.3的原料。

美国专利3,959,374公开了一种直接氢化含少量杂质和低聚物的亚甲基桥接的聚苯胺原料的方法。最初在镍催化剂的存在下使用氢气处理含这些杂质和低聚物的粗MDA原料，然后在钌催化剂的存在下氢化。

美国专利4,754,070公开了一种氢化被催化剂中毒杂质污染的二苯氨基甲烷的改进方法。发现由铑和钌组成的催化剂在粗二苯氨基甲烷(MDA-85)，即最多含约15-20％低聚物的二苯氨基甲烷的氢化中是有效的。通过加入氢氧化锂活化的碱改性显示对于组合催化剂有效。适用于铑/钌催化剂的载体包括氧化铝、碳酸盐等。

美国专利5,545,756公开了一种使用氧化钛载体负载的铑催化剂氢化芳胺(无论单核或多核)的方法。氧化钛载体的例子包括TiAl₂O₅、TiSiO₄和TiSrO₃。氧化钛载体使得可以单独将铑作为活性金属用于粗二苯氨基甲烷的氢化。氧化钛负载的铑结合氧化铝负载的钌也适合作为催化剂。加入氢氧化锂使活性增强。

US 6,184,416公开了一种使用由铝酸锂载体负载的铑和钌组成的催化剂氢化二苯氨基甲烷和其它芳胺的方法。该专利描述了二苯氨基甲烷和带有杂质的二苯氨基甲烷(称为MDA-85)的原料的氢化，其中原料最多含约15-20％的低聚物。低聚物是三、四和五元环产物。

发明内容

本发明涉及一种用于催化氢化杂质含量高的二苯氨基甲烷原料，通常称为MDA-50和MDA-60的方法。用于氢化多环低聚物部分的含量至少40重量％的二苯氨基甲烷的方法包括：

在用于进行环氢化的条件下，在铝酸锂载体负载的含铑/钌的催化剂体系存在下将原料与氢气接触。

以下是通过在特定条件下使用所述催化剂可以获得的一些优点，它们是：

氢化低成本二苯氨基甲烷原料的能力，所述原料是被大量低聚物和甲酰胺副产物高度污染的；

长时间再次利用在氢化低成本原料中使用的催化剂的能力；

依靠优异的抗磨耗性使催化剂损失和产物污染最小化的能力；以及

通过优异的反应速率实现产率提高的能力。

具体实施方式

二苯氨基甲烷是由硝基苯衍生的，其中首先使用镍或钴催化剂，通过催化氢化将硝基转化为胺官能团。然后蒸馏反应产物并回收苯胺。二苯氨基甲烷是通过在酸催化剂的存在下，使甲醛与上述形成的苯胺反应而形成的，所得产物称为MDA-50和MDA-60。通过苯胺与甲醛缩合形成的二苯氨基甲烷包括大量3、4和5元环形式的多环低聚物。最初形成2环二苯氨基甲烷产物，但随着反应产物中二苯氨基甲烷相对于苯胺的浓度增加，甲醛与二苯氨基甲烷及其低聚物反应，使链增长。甚至在控制反应化学计量的情况下，也有约40-50％的反应产物是多环低聚物形式。而存在于反应产物中的大量甲酰胺副产物也对环氢化催化剂有毒。