[发明专利]石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺（BMI）是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能团化合物。双马来酰亚胺树脂(BMI)以其优异的耐湿热性、吸湿性低、耐辐射、阻燃性，优异的机械性能和尺寸稳定性，良好的电绝缘性、易成型加工，分子结构易设计等特点，被广泛应用于航空航天、机械电子等工业领域中。

碳材料是地球上最普遍也是最奇妙的一种材料，它可以形成世界上最硬的金刚石，也可以形成最软的石墨。近20年来，碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域，1985年发现的富勒烯和1991年发现的碳纳米管均引起了巨大的研究热潮。2004年，英国科学家发现了由碳原子以sp²杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体-石墨烯(Graphene)，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，是目前最理想的二维纳米材料。石墨烯的理论研究已经有60多年，当时主要用来为富勒烯和碳纳米管等结构构建模型；没有人认为石墨烯会稳定存在，因为物理学家认为，热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下存在。石墨烯的发现，充实了碳材料家族，形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系，为新材料和凝聚态物理等领域提供了新的增长点。2004年至今，石墨烯开始超越碳纳米管成为了备受瞩目的国际前沿和热点。

制备性能优良的石墨烯/聚合物纳米复合材料的的关键是石墨烯要在基体中分散均匀，并形成良好的界面，使其与基体间具有良好的粘结力，这样才能将应力传递到石墨烯上，起到增强增韧的效果。本发明的制备方法可以显著提高纳米复合材料各项性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种易分散、界面粘结性好的石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的制备方法。

本发明提出的石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的制备方法，将石墨烯经过羧基化、酰氯化后，再在其引入具有特征结构的二元胺或多元胺，然后利用此氨基化的石墨烯与双马来酰亚胺进行加成反应，生成石墨烯改性的双马来酰亚胺树脂纳米复合材料。利用氨基化的石墨烯的强度和韧性强韧化双马来酰亚胺，提高其与基体树脂的基面粘结强度，有利于提高石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的整体性能。其具体步骤如下： 

(1)将1重量份干燥的石墨烯和10～1000重量份的无机酸混合，在1~100kHz超声波或10 r/min~10⁶ r/min的离心速度搅拌下处理1分钟～100小时，然后加热至30～120℃，反应1～100小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤至滤液呈中性，在45～200℃温度下真空干燥1～48小时，即得到纯化的石墨烯；

(2)将步骤(1)中得到纯化的石墨烯的1重量份和强氧化性酸10～1000重量份混合，在1~100kHz超声波下处理1分钟～100小时，然后加热到30～100℃，搅拌并回流反应0.5～100小时，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤至滤液呈中性，在30～200℃温度下真空干燥1～48小时，得到氧化的石墨烯；

(3)加入步骤(2)所得氧化的石墨烯1重量份和酰化试剂l～200重量份，以1~100kHz超声波处理0.5~10小时后，加热到40～200℃，搅拌并回流反应0.5～120小时，抽滤并反复洗涤除去酰化试剂，得到酰化的石墨烯；

(4)加入步骤(3)所得酰化的石墨烯1重量份和长链二元胺或多元胺1～1000重量份，以1~100kHz超声波处理1分钟～100小时，然后在45～200℃温度下反应1～100小时，抽滤并反复洗涤，在1~200℃温度下真空干燥0.5～48小时，得到表面带有活性氨基的接枝型氨基化石墨烯。

(5)加入步骤(4)所得表面带有活性氨基的接枝型氨基化石墨烯1重量份和1～1000重量份有机溶剂混合，以1~120kHz超声波或10 r/min~10⁶ r/min的离心速度搅拌下处理1分钟～100小时，使氨基化的石墨烯均匀分散在有机溶剂中，加入双马来酰亚胺1～1000重量份，在25～100℃温度下，抽真空1~100小时，除去有机溶剂后，升温至树脂基体熔融，进行加成反应，得到石墨烯改性双马来酰亚胺树脂的纳米复合材料。

本发明中，步骤(1)中所述的石墨烯是指单层石墨烯、多层石墨烯或其混合物。

本发明中，步骤(1)中所述无机酸为1～20％重量酸浓度的硝酸、1～60％重量酸浓度的硫酸或1～37％重量酸浓度的盐酸中任一种或其混合液。