[发明专利]一种采用原子转移自由基聚合法制备聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用原子转移自由基聚合法制备聚合物的方法，具体涉及在水/有机液-液两相中，利用温控配体导致的相转移催化下的电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(Activators Generated by Electron Transfer for ATRP，AGET ATRP)反应制备聚合物的方法。

背景技术

1995年Matyjaszewski和Sawamoto两个课题组几乎同时提出的原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)是一种集普通自由基聚合与活性聚合于一体的活性/可控自由基聚合新技术。由于其集自由基聚合和活性聚合的特点于一身，具有自由基聚合特有的单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低，同时具有很强的分子设计功能等优点，立即成为高分子领域的一个新的研究热点。经过十几年发展，先后提出引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合(Initiators for Continuous Activator Regeneration ATRP，ICAR ATRP)，电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(Activators Generated by Electron Transfer for ATRP，AGET ATRP)等多种基于ATRP的新方法来提高催化体系的活性。尤其是AGET ATRP由于采用在空气中稳定的高氧化态的过渡金属盐(如CuCl₂，FeCl₃等)为催化剂，而常规ATRP中用于产生增长自由基的低氧化态的过渡金属盐(如CuCl，FeCl₂等)则由加入体系中的高氧化态的过渡金属盐和还原剂进行反应而原位产生。还原剂通常为多糖类有机化合物(如葡萄糖)，抗坏血酸以及辛酸亚锡等易得且无毒或低毒化合物。同时由于在原位产生低氧化态的过渡金属盐(如CuCl)的反应中，还原剂只和高氧化态的过渡金属盐(如CuCl₂)反应而不与体系中的有机卤化物和单体进行反应，这样在原位产生低氧化态的过渡金属盐的过程中就不会影响到有机卤化物和低氧化态的过渡金属盐之间的反应。尤其重要的是由于还原剂的存在还可以消耗反应体系中存在的氧气，所以在进行ATRP之前，只要加入适量的还原剂(去除消耗氧气的量)，整个聚合体系则不必像常规和反向ATRP那样需要预先进行除氧，大大简化了ATRP工艺过程，具有很好的工业应用前景。但目前ATRP研究中仍然存在一些未能很好解决的难题，如找到的高效的催化体系还不多，普遍存在需要的催化剂用量大以及金属催化剂在聚合物中的残留等问题，这些问题的存在又阻碍了ATRP的工业化进程。因此，发展高效的ATRP催化体系或者经济实用的催化回收技术是ATRP工业化的关键。

从绿色有机合成化学可知，发展易于分离且可高效循环使用的均相催化体系是实现从源头消除“三废”目标的热点研究领域。但由于均相催化剂往往存在难于分离的不足，因此通过均相催化多相化的途径解决均相催化剂分离难的问题就显得尤为重要。目前采用方法可分为两大类：一种是将催化剂静态固定在无机载体或高分子上的形成均相催化剂；另一种是采用液/液两相催化将均相催化剂动态“担载”在与产物互不相溶的液相中实现催化作用。目前，ATRP催化剂的回收利用方法都可归结为像上述的有机合成中的催化剂回收方法一样，将ATRP催化剂静态固定在无机或高分子载体上。例如Kickelbick等将功能化胺接到Si0₂和交联聚苯乙烯表面，与CuBr配位后可以催化ATRP反应(Kickelbick G.，Paik H.J.，Matyjaszewski K.Macromolecules 1999，32，2941-2947.)。Shen等则先在聚乙烯末端接上聚乙二醇片段，然后再接枝N，N，N′，N′-四乙基-二乙烯基三胺作为配体，与金属卤化物配位可以较好地催化ATRP且可以经过离心分离后重复使用(Shen Y.Q.，Zhu S.P.Macromolecules 2001，34，8603-8609.)。王琳和Shen等还就ATRP催化剂的负载和分离进行了很好的综述(Shen Y.，Tang H.，Ding S.Prog.Polym.Sci.2004，29，1053-1078.)。

但采用上述这些方法把这些残留的金属配合物从聚合物的脱除处理过程中需要不断的离心分离、溶剂洗涤和干燥等过程，不但会大大增加工业成本而且往往会对环境造成二次污染，因此，需要发展更为简便、绿色的ATRP催化体系回收技术来推动ATRP的工业化进程。

发明内容