[发明专利]一种苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法，以及其作为道路沥青改性添加剂的应用。

技术背景

用高分子量材料如SBR、SBS(SEBS)、SIS(SEPS)、SIBS、EVA、PE等改性沥青是提高道路改性沥青性能的重要手段，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是目前最常用的道路沥青改性剂。适当嵌段比(S/B)和分子量的SBS改性沥青能有效提高改性沥青的软化点和低温延度，改善道路沥青的高温流淌性和低温脆性，提高路面的抗车撤能力。

业内从事道路沥青改性的技术人员都知道，目前市场上用于道路沥青改性的SBS牌号虽然较多，但从结构上看无外乎线型和星型两种构型，且SBS的嵌段比在30/70左右、分子量在线性结构10-15万星型结构25-30万之间，用SBS改性道路沥青在其加入量为4.5％左右时能使改性沥青的软化点达到80℃左右，5℃延度达到20cm左右，满足道路沥青改性性能的要求。

业内从事SBS合成技术的技术人员都知道，SBS是苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯的嵌段共聚物。其合成方法一般是在惰性溶剂中，以单官能团的有机锂为引发剂，采用三步加料法即先加苯乙烯聚合，后加丁二烯继续聚合，再加苯乙烯聚合，反应完成后以终止剂终止，得到线型结构的嵌段共聚物SBS；采用两步加料后以偶联剂偶联法即先加苯乙烯聚合，后加丁二烯继续聚合，反应完成后以偶联剂(通常是四氯化硅)进行偶联反应，得到星型结构的嵌段共聚物SBS。专业技术人员还知道，改变苯乙烯S、丁二烯B的加料顺序或方式(如苯乙烯S与丁二烯B混合等)可以得到一系列新的苯乙烯、丁二烯多嵌段聚合物，但由于苯乙烯S与丁二烯B的竞聚率不同，当苯乙烯S与丁二烯B混合加料或同时加料聚合时都得不到规整的苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯S-B-S三嵌段共聚物。

中国专利(CN1121431C)，丁二烯、苯乙烯三嵌段共聚物及其制备方法(专利号：00100846.3)，采用双官能团引发剂一段加入丁二烯单体聚合，二段加入含极性添加剂TMEDA的丁二烯、苯乙烯混合单体聚合，得到了结构如SBR-B-SBR的嵌段聚合物，其中SBR为丁二烯、苯乙烯无规共聚嵌段、B为聚丁二烯嵌段。该专利未涉及产品的用途。

中国专利(CN1037848C)，丁苯嵌段共聚物的制造方法(专利号：95107917.4)，采用高温(一段70-90℃、二段80-140℃)聚合法，一段加入苯乙烯单体聚合，反应完成后二段加入苯乙烯和丁二烯单体继续聚合，反应完成后加终止剂终止，得到具有苯乙烯均聚嵌段、丁二烯均聚嵌段、丁苯无规均聚嵌段及苯乙烯均聚嵌段的多嵌段丁苯共聚物，可用于一般丁苯嵌段共聚物的各种应用领域，特别是用作塑料改性。该专利未涉及二段加入苯乙烯和丁二烯单体的具体加料方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种苯乙烯-丁二烯共聚物，降低产品硬度，提升产品的性价比。

本发明的另一目的旨在提供上述苯乙烯-丁二烯共聚物的制备方法，该合成方法工艺简单，容易用于工业化。

本发明还有一目的是将上述苯乙烯-丁二烯共聚物作为道路沥青改性添加剂的应用，有效提高改性沥青的低温延度。

本发明是一种苯乙烯-丁二烯共聚物，该共聚物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的三嵌段结构，中间嵌段为丁二烯与苯乙烯的无规共聚为主，并结合有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段结构，该共聚物的数均分子量为12-17万，分子量分布为1.01-1.1，苯乙烯质量分数为35-50％，丁二烯质量分数为50-65％。

上述共聚物的数均分子量优选为13-15万，分子量分布优选为1.01-1.05，苯乙烯质量分数优选为40-45％，丁二烯质量分数优选为55-60％。

本发明的苯乙烯-丁二烯共聚物的制备方法，包括如下阶段：

第一阶段是苯乙烯在引发剂和溶剂存在下进行单体聚合，聚合时间15-20分钟；

第二阶段是采用连续加料方式，将苯乙烯和丁二烯以混合加料或分开同时加料的形式，连续加入进行共聚合，反应时间为15-25分钟；通过控制流量，使加料时间为15-25分钟；

第三阶段是接着加入苯乙烯进行聚合，聚合时间为15-20分钟。

苯乙烯与丁二烯加入量为：苯乙烯总量∶丁二烯总量＝35-50∶65-50(质量比)。优选为40-45∶55-60。

上述制备方法中，

第一阶段，苯乙烯的质量为苯乙烯和丁二烯总质量的12-15％；

第二阶段，苯乙烯的质量为减去第一和第三阶段所用苯乙烯质量后，剩余的苯乙烯质量；