[发明专利]负极活性物质及其制备方法以及采用该负极活性物质制备的锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明属于锂离子二次电池技术领域，具体涉及负极活性物质及其制备方法以及采用该负极活性物质制备的锂离子二次电池。

背景技术

1956年Jonker等人首次提出尖晶石结构物质钛酸锂的存在以来，引起人们关注。起初，科技工作者更多的研究焦点是该材料体系具有超导性能的电子结构。直到1994年，E.Ferg等人首次提出钛酸锂作为锂离子电池负极材料的可能性，1995年T.ohzuku等人分析了其晶体结构并验证了电化学性能，发现电压平台为1.5V，理论容量为175mAh/g。

钛酸锂为白色物质，在空气中能稳定存在，为尖晶石结构，空间群为Fd3m，其中O^2-位于32e的位置，部分Li⁺位于8a的四面体间隙中，剩余Li⁺和Ti⁴⁺位于16d的八面体间隙中，8b、48f和16c为全空态，晶格常数a＝0.8364nm。

外来的Li⁺嵌入到钛酸锂的晶格中时，这些Li⁺开始占据16c位置，而原来位于8a的Li⁺也开始迁移到16c位置，最后所有16c位置被Li⁺占据，反应产物Li₇Ti₅O₁₂，由于出现Ti⁴⁺和Ti³⁺变价，其电子导电性好，电导率为10^-2S/cm。在此反应过程中，钛酸锂(Li⁺/Li)电位为1.55V，理论容量175mAh/g，该理论容量是基于尖晶石钛酸锂属于Li₂O-TiO₂系的固溶相，每一个晶胞允许嵌入3个Li⁺直到电势达到1.5V，符合尖晶石-岩盐转变机理，导致5个Ti原子中的3个Ti⁴⁺被还原而产生；在Li⁺嵌入或脱出过程中，晶型不发生变化，体积变化小于1％，因此被称为“零应变材料”，这具有重要意义，能够避免充放电循环中，电极材料的来回伸缩而导致结构破坏，从而提高电极的循环性能和寿命，减少了随循环次数增加带来的比容量大幅度衰减，使钛酸锂具有比碳更优良的循环性能。

另外，钛酸锂还具有同电解液的反应活性较小、高比表面积、无SEI膜生成、宽泛的使用温度范围等特点，这些优点促使了科研人员对其广泛研究。另外。开发混合动力汽车动力锂离子电池的主要技术瓶颈是倍率性能和安全性。日本东芝公司报导了内部短路对锂离子电池造成的安全隐患，提出使用钛酸锂负极可降低内部短路的安全隐患。用钛酸锂设计的混合动力汽车用动力锂离子电池，体积可小于用碳负极设计的电池，降低了电池的成本。与碳负极材料相比，钛酸锂的电化学稳定性和安全性很好，因此，它已成为设计混合动力汽车动力电池的热门对象。

但是，钛酸锂还具有颗粒尺寸小、比表面积大、吸水性较强的特点。常用的氧化物包覆物均是类球状的，包覆效果较差，不能将钛酸锂致密包裹。电池制备过程中，环境水分又难以控制，导致电池内部水分含量过高。进而引起连锁电化学反应，促进电解液分解，并释放出大量的气体。特别是钛酸锂电池经过高温储存后，电池内部会聚集大量的气体，电池的膨胀现象非常明显，严重制约了电池性能的发挥。

发明内容

本发明的目的在于提供一种克服现有钛酸锂材料的气体析出问题的负极活性物质及其制备方法、锂离子二次电池，采用该负极活性物质制备的锂离子二次电池性能优异、产气少、高安全。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

负极活性物质的制备方法，包括以下步骤：将球状氧化物和棒状氧化物混合得混合氧化物，将混合氧化物放入质量分数为4％的聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中球磨混合1h，然后再加入钛酸锂并球磨混合3h得浆料，将浆料加热并于170℃搅拌至干燥得钛系复合材料，将钛系复合材料在通入Ar或者N₂或者真空下于600℃烘烤24-72h，烘烤后降至室温得到负极活性物质。

所述球状氧化物和棒状氧化物分别为氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化硅、氧化铜、氧化钛、氧化硼、氧化铈、氧化铌、氧化银、氧化钙或者氧化钇。

所述棒状氧化物的纵横比为2-10，所述球状氧化物的粒径和棒状氧化物的最长边为0.005-10μm。

所述混合氧化物中棒状氧化物的质量分数为5-95％，混合氧化物与钛酸锂的质量比为1∶4-199。