[发明专利]一种微孔复合聚合物电解质及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于电化学领域，具体涉及一种由在添加改性剂的沉淀浴中加入填料，通过相反转过程制备微孔复合聚合物膜的方法，以及由该种微孔复合聚合物膜作为聚合物电解质基体得到的聚合物电解质及其在锂离子电池中的应用。 

背景技术

锂离子电池作为一种具有能量密度高、输出电压高、无记忆效应、环境友好等特点的绿色化学电源，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域。但锂离子电池使用有机液体电解液存在诸多由此引发的安全问题。比如，液体电解液的主要成分为碳酸酯，易燃、易挥发、反应活性高，在一定条件下会燃烧甚至爆炸。目前，解决的方法是采用聚合物电解质代替有机液体电解液，通过降低电解质与电极的反应活性等提高锂离子电池的安全性能。在聚合物电解质的众多分支中，尤以聚合物基体中存在微孔结构的微孔聚合物电解质和添加无机填料的有机无机复合聚合物电解质由于能显著提高聚合物电解质体系的电化学和机械稳定性等性能而受到广泛的瞩目。

微孔聚合物电解质所使用的微孔聚合物膜中的微孔结构可以吸附大量液体电解液，从而实现离子的快速传导。相反转法是一种常用的制备微孔聚合物膜的方法，包括溶剂挥发相反转、浸没沉淀相反转、热诱导相反转等。其基本原理是基于选择两种对于聚合物粉末溶解性不同的溶剂组合，即溶剂与非溶剂，通过形成热力学不稳定的溶液体系，发生相分离，最终形成聚合物富相和聚合物贫相。聚合物富相形成聚合物微孔膜骨架，聚合物贫相形成微孔。以本发明中采用的浸没沉淀相反转过程为例，首先采用聚合物粉末的良性溶剂将聚合物溶解后，流延成膜，将膜浸入聚合物的不良溶剂（即非溶剂）的沉淀浴中，溶剂和非溶剂不断发生交换，聚合物膜中的溶剂不断减少，非溶剂不断增加，最终形成由少量溶剂和大量聚合物组成的聚合物富相及由大量非溶剂和少量聚合物组成的聚合物贫相，即发生相分离。

有机无机复合聚合物电解质主要是在聚合物基体中添加无机填料，填料通过与聚合物链段形成以填料为中心的物理交联网络体系，增强聚合物分散应力的能力，提高聚合物电解质的机械性能及热稳定性。另外，填料中的阳离子可以充当路易斯酸，与Li⁺竞争，代替Li⁺与聚合物链段上的O等基团发生路易斯酸碱作用，不仅抑制了聚合物的重结晶、降低了聚合物的结晶度，另外，这种竞争还促进了Li盐的解离，增大了自由载流子的数目。而填料上的O等则充当路易斯碱，与路易斯酸Li⁺发生相互作用，形成填料/Li⁺富相，并形成了Li⁺迁移的新通道。因而获得较高的室温离子电导率和Li⁺迁移数。因此，填料的作用主要是通过填料与聚合物、填料与电解液及锂盐的相互作用实现的，这种相互作用均可以归结为一种界面行为。形成连续的界面有利于填料功用的发挥。

如果能在构建微孔结构的同时引入无机填料，则可以实现微孔与有机无机复合聚合物电解质功能的复合。 

发明内容

为了将微孔聚合物电解质与有机无机聚合物电解质的优势相结合，本发明提出了一种由在添加改性剂的沉淀浴中加入填料，通过相反转过程制备微孔复合聚合物膜。本发明的另一个目的是提供一种微孔复合聚合物膜的方法。

本发明还一个目的是提供由这种发明方法制备的微孔复合聚合物膜作为聚合物电解质基体在锂离子电池等化学电源体系的应用。

本发明提供一种微孔复合聚合物膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）沉淀浴的制备：在溶剂中加入无机填料，并加入改性剂，搅拌形成均匀的溶液，超声除去体系的气泡后待用；其中无机填料在溶剂中分散的质量分数为0.1%-30%，改性剂的质量分数为0.5%-5%；

（2）将聚合物粉末溶解于溶剂中，超声除去体系的气泡后，取聚合物溶液在洁净玻璃板上流延成膜，在预成膜温度及湿度条件下预置一定时间，制成预成膜；将预成膜的聚合物溶液连同基底浸入沉淀浴中进行相反转过程，一定时间后，将聚合物膜取出，浸入去离子水中清洗后在真空条件下烘干，既得微孔复合聚合物膜；

其中所述的预成膜温度为-10^oC-100^oC，预成膜湿度为30%-100%RH，预成膜时间为30秒-10小时；所述的相反转过程的反应温度为0^oC-100^oC，反应时间为5分钟-10小时。

所述的沉淀浴的溶剂为去离子水。

所述的无机填料为无机氧化物、含锂化合物、铁电性物质中的一种或其组合；粒径为2纳米-10微米。