[发明专利]低游离酚酚醛树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于酚醛树脂技术领域，尤其涉及一种低游离酚酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂是酚类和醛类在催化剂存在的条件下发生反应生成的树脂的统称，是最早工业化生产的高分子材料，其具有良好的尺寸稳定性、阻燃性能、耐酸性能、力学性能和耐热性能，广泛应用于钢铁、汽车、机械加工、电子电器、航空航天等行业领域。

酚醛树脂一般以苯酚和甲醛为原料，由于反应不完全或其他因素导致得到的酚醛树脂中有苯酚和甲醛残留，其中，苯酚为剧毒物质，甲醛为I类致癌物质，均为危险化学品，不仅影响生态环境，而且危害人体健康。尤其是用于生产浸渍层压材料的热固性酚醛树脂，其配制成70％以下固含量的溶液时，溶液中游离苯酚含量为5％～10％，游离甲醛含量为1％左右。由于浸渍层压材料的生产工艺是将棉布、玻璃纤维等织物浸渍酚醛树脂溶液，然后经过烘箱加热使溶剂挥发，然后再进行热压工艺得到层压材料，在烘干过程中，酚醛树脂中的游离苯酚和游离甲醛挥发到周围环境中，影响生态环境、危害人体健康。

现有技术公开了多种去除酚醛树脂中游离醛的方法，如申请号为200680044503.2的中国专利文献公开了一种无甲醛的酚醛树脂粘结剂组合物，包括酚醛树脂的水分散体、胺化合物、活化硅烷和芳族羟基化合物，该芳族羟基化合物能够捕获酚醛树脂水分散体中的游离甲醛并将其不可逆地转化为不能参与树脂的交联反应的分子，从而减少了酚醛树脂水分散体中游离甲醛的含量，减轻了甲醛对环境的污染和人体健康的危害。但是，该酚醛树脂水分散体中仍含有大量游离苯酚，对环境和人体健康的危害依然较大。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种低游离酚酚醛树脂及其制备方法，本发明提供的酚醛树脂中游离酚和游离醛含量均较低，对环境和人体健康的危害较小。

本发明提供了一种低游离酚酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)苯酚和醛类物质在20℃～70℃、碱性催化剂的条件下发生反应，得到酚醛预聚体，所述苯酚和醛类物质的摩尔比为1∶(3～5)；

b)向所述步骤a)得到的酚醛预聚体中加入降醛剂，反应后得到低游离酚酚醛树脂。

优选的，所述步骤a)中，所述醛类物质为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的一种或多种。

优选的，所述步骤a)中，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化镁和氢氧化钙中的一种或多种，或者为氨水、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、苯胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、六次甲基四胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。

优选的，所述步骤a)中，所述碱性催化剂与所述苯酚的摩尔比为(0.01～1)∶1。

优选的，所述步骤a)中，所述反应的时间为1h～24h。

优选的，所述步骤b)具体包括：

b1)向所述步骤a)得到的酚醛预聚体中加入降醛剂，反应；

b2)向所述步骤b1)得到的产物中加入酸进行中和，得到低游离酚酚醛树脂。

优选的，所述步骤b1)中，所述降醛剂为氨水、双氰胺、三聚氰胺、一烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、苯胺、苯胍胺、乙酰胍胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙醇胺、三乙醇胺、尿素、脲、脲的衍生物，水合肼和肼的衍生物中的一种或多种。

优选的，所述步骤b2)中，所述酸为磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、水杨酸和甲苯磺酸中的一种或多种。

本发明还提供了一种低游离酚酚醛树脂，所述酚醛树脂中，游离酚以苯酚计含量为500ppm以下，游离醛以甲醛计含量为500ppm以下。

与现有技术相比，本发明首先以摩尔比为1∶(3～5)的苯酚和醛类物质为原料，在20℃～70℃的低温环境下反应，得到酚醛树脂预聚体；然后向所述酚醛树脂预聚体中加入降醛剂，反应后得到游离酚和游离醛含量均较低的酚醛树脂。本发明以过量的醛类物质与苯酚在低温下发生反应，苯酚能够完全发生反应，从而降低酚醛树脂预聚体中游离苯酚的含量；然后向所述酚醛树脂预聚体中加入降醛剂，降醛剂与过量的醛类物质发生反应，从而降低酚醛树脂中游离醛的含量。本发明提供的低游离苯酚酚醛树脂中，游离酚的含量以苯酚计为500ppm以下，游离醛的含量以甲醛计为500ppm以下。本发明提供的酚醛树脂中的苯酚和醛类物质均采取化学反应的方法除去，含量均较低，对环境和人体健康的危害较小。

具体实施方式

本发明提供了一种低游离酚酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)苯酚和醛类物质在20℃～70℃、碱性催化剂的条件下发生反应，得到酚醛预聚体，所述苯酚和醛类物质的摩尔比为1∶(3～5)；