[发明专利]乙炔法制备氯乙烯的含金催化剂及制备方法及用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙炔法制备氯乙烯的含金催化剂及制备方法及用途。

背景技术

聚氯乙烯材料由于其在物理性能、化学稳定性等多方面优异的表现，广泛应用在各行业领域中，是世界上用途最广泛的通用塑料之一。聚氯乙烯(PVC)由氯乙烯单体(vinyl chloride，VCM)聚合而成。氯乙烯单体的工业生产方法主要有乙烯氧氯化法和乙炔电石法。在英美等发达国家由于石油工业的优势，主要以乙烯氧氯化法生产氯乙烯，而电石法氯乙烯的产量仅为全世界总产量的百分之十几。但近年来随着世界石油资源储量逐渐减少，原油价格不断走高，以煤炭为原料的乙炔电石法得到研究者们越来越大的关注。由于我国是石油储量较少、煤炭资源相对丰富的国家，所以电石法成为我国PVC生产的主要方法之一。

目前工业上电石法乙炔氢氯化工艺主要是在以氯化汞为活性组分、活性炭为载体的催化剂上采用乙炔与HCl发生气固相加成反应生成氯乙烯。主要反应如下：

C₂H₂+HCl→CH₂＝CHCl+124.8kJ/mol

其工业催化剂自20世纪40年代以来，一直采用HgCl₂/活性炭催化剂，该非均相催化反应要求在高温下进行(170～180℃)。由于HgCl₂蒸汽压高，在反应过程中催化剂容易升华而导致失活，流失的氯化汞会对生物和环境造成毒害。氯化汞催化乙炔法生产氯乙烯工艺的主要不足：1、生产中更换新的催化剂后须养护7～20天，影响生产；2、由于汞离子是物理吸附在活性碳孔道内壁上的，热稳定性很差，升华流失快，一般生产1吨氯乙烯就要消耗1.4～1.7kg的汞催化剂，生产寿命短；3、由于汞流失进入大气，污染环境。因此，环保型非汞乙炔氢氯化反应用催化剂开发、新型催化剂载体的选择都是电石法PVC工业技术革新和绿色可持续发展亟待解决的问题。

已报导的固相非汞催化剂活性金属组分主要集中在贵金属金、钯(Au，Pd)等，最初Hutchings[1]测试了一系列碳负载的金属氯化物的氢氯化催化活性，研究中证实了负载型Au³⁺催化剂可以有效地催化乙炔氢氯化反应。Strebelle[2]对PdCl₂的催化活性进行研究，其乙炔氢氯化收率为57％，选择性为96％；Mitchenko[3，4]同样证明了Pd²⁺的催化活性；Song[5]采用浸渍法制备了PdCl₂/椰壳型活性炭催化剂。除金、钯以外，多种过渡金属对乙炔氢氯化反应具有活性：Cu⁺[6]，Pt²⁺[7]，Rh³⁺[8，9]，Ir³⁺[9]，Ru³⁺[8，9]等。为获得高活性、高稳定性的乙炔氯氢化反应非汞催化剂，研究者们考虑了多种金属复合的催化剂。Conte[8]研究了在Au中添加Pd，Ir，Rh，Pt，Ru等金属研究其乙炔氯氢化反应活性；蒋文伟[10]开发了一种含有PtCl₂、PdCl₂或AuCl₃贵金属和BiCl₂、CuCl等贱金属的非汞催化剂；日本专利[11]报道在以AuCl₃和PtCl₂和/或PdCl₂为催化活性组分负载在活性炭上，在水或液体石蜡、HCl、二异丙苯、水合氯醛和2-氯乙醇等有机溶剂中制备氯乙烯。虽然随着研究的深入，含金催化剂的催化活性不断提高，甚至能够达到工业水平，但含金催化剂的寿命短(一般只有几个小时)一直是其实现工业化的瓶颈问题。

参考文献：

[1]Hutchings G.Vapor phase hydrochlorination of acetylene-Correlation of catalyticn activity of supported metal chloride catalysts.J Catal，1985，96：292-295

[2]Strebelle M，Devos A.US Patent，5254777，1993-10-19