[发明专利]一种密实复合型质子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池用质子交换膜的制备方法，具体涉及一种密实复合型质子交换膜的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)由于其低温快速启动、能量转换效率高，环境友好、几乎不排放氮硫氧化物等污染物而成为关注的焦点。正是由于其突出的优越性，一直被认为是21世纪最为重要的新能源技术之一，是电动车、潜艇和各种移动电源的有力竞争者。

质子交换膜(Proton Exchange Membrane, PEM)作为PEMFC的关键组件，起到分隔阴极阳极以及传导质子的作用。所以PEM的性能优劣直接影响燃料电池的性能。用作PEM的材料需要有良好的质子导电性，可以降低电池内阻并提高电流密度；材料分子量足够大即材料的交联度高以减弱高聚物的水解作用；水分子在膜中的电渗作用小，氢离子在其间迁移速度高；气体渗透性尽可能小，以免氢气和氧气在电极表面反应造成局部过热影响电池效率；膜需要有足够高的机械强度和结构强度以及适当的性能价格比等。

目前PEMFC一般采用全氟磺酸膜，如美国杜邦公司的Nafion系列膜，由于其化学稳定性和良好的质子传导能力而被认为质子交换膜之首选。但是由于其合成难度高价格昂贵，而且其固有强度不够，必须保持一定的厚度其强度才能满足燃料电池的需要；此外，全氟磺酸膜其质子传导功能需要水的存在来实现，其电导率与含水量几乎成线性关系。质子交换膜燃料电池的工作温度一般控制在80℃以下。为了提高其强度，减少磺酸树脂用量并能够适应燃料电池商业化的需要而规模化生产，许多研究者采用聚四氟乙烯增强处理制备增强型复合质子交换膜，在保持质子传导的同时增强了膜的机械强度。另外为了能够提高复合膜的保水能力往往在复合膜中添加各种保水性物质，降低膜的厚度增强阴极水分反渗透以达到增湿目的。

复合膜的制备采用全氟磺酸树脂填充增强型多孔膜的方法,由于受复合膜填充度以及全氟磺酸树脂本身结构特点的影响，气体在交换膜中具有一定的透过能力，在质子交换膜燃料电池的工作过程中，阴极和阳极气体在气体分压差的推动下，会透过质子交换膜到另一电极发生反应，而产生混合电位降低电池效率等影响电池性能。所以制备保水性好以及低透气密实型质子交换膜是提高燃料电池工作寿命的有效途径。

专利申请文件CN1464580A公布了“一种燃料电池用自增湿复合质子交换膜的制备方法”，在全氟磺酸树脂溶液中加入Pt担载型催化剂作为自增湿物质，可以阻止阴阳极气体渗透引起的混合电位，但是此方法的增湿效果并不明显，而且加入贵金属催化剂成本比较高。

专利申请文件CN101938002 A公布了一种“全副磺酸树脂/磺化SiO2分子筛复合质子交换膜及其制备方法”，以Nafion醇溶液和磺化的SiO2分子筛为主要原料、在洁净的玻璃培养器皿中流延成膜得到复合质子交换膜，该方法制备的质子交换膜具有较高的阻醇性能，但是SiO₂分子筛粒径较大，不利于其在Nafion溶液中的均匀分散。

专利申请文件CN101692487A公布了“一种燃料电池用低透气型质子交换膜的制备方法”，采用超声浸渍-喷涂结合的方法，先将膨体聚四氟乙烯薄膜浸渍在用超声波震荡的全氟磺酸溶液中，然后在膜的两侧表面反复喷涂上料至复合膜达到厚度要求。所制备的膜可以使全氟磺酸树脂溶液对膨体聚四氟乙烯进行有效的填充，降低气体的渗透性，但是该专利采用的是二次超声浸渍喷涂的方法，操作繁琐，不利于连续化的大规模生产。

中国专利CN101752574A 公布了一种“超薄增强型质子交换膜的制备方法”，所采用的是在真空和受热状态下将磺酸树脂溶液喷射到聚四氟乙烯微孔膜并渗入，再采取辊压的方法得到厚度均匀性好，致密连续的质子交换膜。由于采用喷射的方法将全氟磺酸树脂溶液喷射到微孔膜表面，不利于树脂溶液润湿微孔膜以及树脂的渗入微孔。

专利申请文件CN1724126A 公布了一种“用碱金属型全氟磺酸树脂制备复合质子交换膜的方法”，其特点是采用碱金属离子型磺酸树脂以提高树脂的玻璃化温度，使得树脂能够在高温下与聚四氟乙烯很好的结合制备得到气密性好，高强度和高电导率的交换膜，在质子交换膜燃料电池中有很好的应用效果，但是其采用多次重复浸渍和辊压的方法直到膜变透明，操作步骤较复杂。

发明内容