[发明专利]一种用溶液法合成丁基橡胶的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用溶液法合成丁基橡胶的方法。

背景技术

丁基橡胶被认为异烯烃和作为共聚单体的一种或多种，优选共轭的多烯烃的共聚物。丁基橡胶聚合物一般有溶液法和淤浆法两种制备方法，溶液法是在溶液中制备丁基橡胶聚合物，使用三卤化铝催化体系，单独采用三氯化铝或三溴化铝的体系。这些技术不足之处是在于引发体系配制时，三氯化铝难于溶解于非极性溶剂，催化剂分散困难和分散低劣。

加拿大专利1,019,095提出了采用烷基铝卤化物，例如乙基铝倍半氯化物(C₂H₅)₂AlCl·Cl₂AlC₂H₅，在溶液中制备丁基橡胶的工业方法，助催化剂使用水或硫化氢，以及溶剂为异戊烷。该方法制备的催化剂需要过滤，得到的滤液用于引发聚合。这就使这个制备过程复杂化。

WO0185810，CN01143371.X文献报道了利用烷基铝卤化物和烷氧铝，在溶液中制备丁基橡胶的改进方法。该方法中用烷氧铝作助引发剂，脂肪烃作溶剂。这种反应提高单体转化率(～50％)，分子量提高，不饱和度提高，加宽分子量分布，改善加工性能。

RU2071481文献报道了采用烷基铝卤化物与水制备溶液法丁基橡胶的引发体系，并将一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺作为第三组分，乙醇胺的用量为共聚合催化剂用量的25-75％。这种体系有助于提高单体转化率和反应温度。但文献水阳离子化的乙基铝氯化物是通过水与烷基铝卤化物形成。文献中水阳离子化的乙基铝氯化物并不是通过极性溶剂CH₂Cl₂溶解主引发剂去离子水和共引发剂烷基氯化铝反应形成的。RU2071481专利也没有指出采用N，N-二甲基乙醇胺作为第三组分。

发明内容

本发明的目的是提供一种用溶液法合成丁基橡胶的方法，本方法提供一种稳定的可控的活性正离子引发体系，用于引发乙烯基单体进行聚合。

本发明所述的用溶液法合成丁基橡胶的方法是以C4～C8单烯烃单体和C4～C14多烯烃单体混合物为原料，在己烷和氯甲烷为溶剂的体系中，由引发体系引发进行聚合反应制备丁基橡胶聚合物，反应压力为常压，反应温度为0～-90℃，反应1小时后，加入终止剂，终止后的溶液倾入大量的溶液中，产品沉淀析出，过滤或干燥。

引发体系与原料比为0.01mol/L～0.001mol/L。

所述的引发体系由用极性溶剂氯甲烷CH₂Cl₂溶解主引发剂去离子水和共引发剂二卤烷基铝混合，加入第三组分乙醇胺类组成；或主引发剂和第三组分混合，再加入共引发剂；先陈化10～60min，加入到混合单体中进行聚合反应。

所述的共引发剂与主引发剂的物质的量之比为1∶1～10∶1，第三组分与主引发剂的物质的量比为1∶10～1∶25；

所述的溶剂是氯甲烷CH₃Cl与己烷按体积比5∶5～3∶7配制的混合溶剂，混合溶剂加入量为聚合单体体积数的1～50倍；较佳混合溶剂是CH₃Cl；己烷＝30∶70(V∶V)的混合溶剂。

终止剂是预冷的甲醇溶液。

所述的共引发剂是二氯乙基铝。

所述的添加的第三组分乙醇胺类为N，N-二甲基乙醇胺。

所述制备丁基橡胶的反应温度最佳为-50～-90℃。

单体主要含有乙烯基的有机化合物，可以是脂肪族、含芳香族、醚类、共轭二烯等类的化合物，如异丁烯、苯乙烯、茚、乙烯基醚类、异戊二烯等。

本发明相比现有技术具有如下优点：

1.本发明提供稳定的，相对一致的引发体系，用于引发乙烯基单体进行均聚与共聚。

2.用添加第三组分有效地控制二氯乙基铝的反应活性，使反应缓和，以便更好的控制聚合反应，提高分子量。

3.本发明利用常见化学试剂为引发剂、共引发剂、第三组分和混合溶剂，为该合成方法的工业化提供了有利条件。

本发明通过提供稳定的，相对一致的引发体系，用添加第三组分有效地控制二氯乙基铝的反应活性，使反应缓和，提高了聚合温度、降低了生产成本，催化剂的稳定性和引发效率较高，同时产品还有较高的数均分子量、较高的转化率、分子量分布比较窄的优点及效果。

具体实施方式

测试方法

(1)采用称重法测定单体聚合转化率；