[发明专利]钴负载的沸石分子筛高选择性催化烯烃与空气环氧化方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过多相催化氧化制备环氧化物的化学反应过程，具体地说是钴负载的沸石分子筛高选择性催化烯烃与空气环氧化方法。

背景技术

烯烃环氧化产物是一类用途极广的有机原料和中间体，广泛应用于石油化工、精细化工和有机合成等领域。

烃类的高选择性氧化是二十一世纪最重要的任务之一[(a)C.L Hill，Nature 1999，401，436；(b)D.E.de Vos；B.F.Sels；P.A.Jacobs，Adv.Catal.2001，46，1]，烯烃化合物在温和条件下的催化环氧化反应一直是精细化工领域中的研究重点。目前，环氧化合物的合成主要采用烯烃的选择性催化氧化法，包括均相催化体系和多相催化体系[(a)T.Punniyamurthy，S.Velusamy，J.Iqbal，Chem.Rev.2005，105，2329，(b)Q.-H.Xia，H.-Q.Ge，C.-P.Ye，Z.-M.Liu and K.-X.Su，Chem.Rev.2005，105，1603]。均相催化体系通常使用Mn(III)(salen)、Mn(III)(bipyridine)等金属络合物作为催化剂，由于金属络合物的合成较繁琐，且催化反应体系往往使用有机溶剂，既增加了成本，又不符合绿色环保的要求，同时催化剂还存在难于分离、回收和循环使用的问题，因此均相催化体系在实际应用中受到较大限制。多相催化体系的优点是催化剂可被多次循环使用，催化剂包括Al-MCM-41、分子筛Mn(III)(salen)/X、Ru(II)复合物及钛硅分子筛(如TS-1、Ti-β、Ti-MWW、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)等[(a)Y.Goa，P.Wu，T.Tatsumi，Chem.Commun.2001，1714；(b)Q.-H.Xia，X.-Y.Chen，T.Tatsumi，J.Mol.Catal.A：Chem.2001，176，179；(c)X.-S.Wang，X.-W.Guo，G.Li，Cata.Today，2002，74，65]，其中钛硅分子筛的催化活性可比拟于性能优异的匀相络合物和酶催化剂，成为匀相过程多相化的典范，但由于钛硅分子筛的合成成本较高，限制了它的广泛应用。

在氧化剂的选择上，主要经历了从过氧酸到过氧化氢(H₂O₂)，再到分子氧(空气/氧气)的过程。近年来开发的催化环氧化技术，使用30％H₂O₂作为氧化剂是非常普遍的，例如中国专利CN1172922CGO公布了一种在含钛分子筛催化剂和一种盐存在下烯烃与过氧化氢反应的环氧化方法，以及中国专利CN1330642C公布了在一种沸石基催化剂和一种溶剂的存在下，由烯烃与过氧化物进行反应来制备环氧化物的方法。由于H₂O₂存在易分解、不易保存和运输的缺点，而空气是取之不尽、用之不竭的，因此空气被人们认定为最清洁、环保和廉价的氧化剂，深受化学家和工业界的重视。目前，以空气为氧化剂的体系大多需要使用高当量的还原剂，不符合绿色环保的要求，或使用H₂增加了反应体系的危险性，或使用价格昂贵的纳米金为催化剂，环氧选择性较低。由于三线态的氧分子在常温下较稳定，直接环氧化单线态的烯烃分子较困难，因此寻找与之相匹配的催化剂，实现对分子氧的活化和解离的有效控制已经成为研究的焦点和难点。目前，以分子氧为氧源的催化体系中，仅有钒、钼、锰、钌和钴等催化体系被应用于烯烃与分子氧的催化环氧化反应中[(a)Y.Nishiyama，Y.Nakagawa，N.Mizuno，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，3639；(b)H.J.Ledon，M.Bonnet，J.Am.Chem.Soc.1981，103，6209；(c)T.Takai，T.Yamada，T.Mukaiyama，Chem.Lett.1990，1657；(d)M.Hamamoto，K.Nakayama，Y.Nishiyama，Y.Ishii，J.Org.Chem.1993，58，6421；(e)R.Krishnan，S.Vancheesan，J.Mol.Catal.A：Chem.2002，185，87]，这些催化体系大都存在反应效率较低和环氧选择性不高的问题，同时，为了提高反应的催化活性，体系中往往需要加入大量的还原剂，如苯甲醛、苯腈、苯甲醇、锌粉、乙苯等，不仅增加了副产物的生成，同时也不符合绿色环保的要求。中国专利CN101279262A公开了一种催化烯烃与空气高选择性环氧化的纳米复合氧化物的制备方法，制备的纳米复合氧化物在催化苯乙烯、或α-蒎烯、或β-肉桂基氯和空气的环氧化反应中表现了较好的催化活性和选择性。因此，以空气为氧化剂实现烯烃的高效催化环氧化不仅具有重要的理论意义，而且具有重要的实际应用价值。