[发明专利]一种用于乙炔选择加氢的铜基聚合物杂化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于石油、煤、天然气化工和生物质加工以及催化新材料技术领域，涉及一种通过加氢反应将乙炔选择性地转化高附加值乙烯而少产乙烷和绿油的铜基聚合物杂化催化剂及其制备方法。 

技术背景

        聚乙烯是全球产量最大的合成塑料，其反应单体乙烯的生产主要通过烃类蒸汽裂解获得。所生产的乙烯中含有少量的乙炔（小于5%），会毒化聚合催化剂，恶化产品质量，并形成不安全因素，因而工业上要求聚合级乙烯原料中乙炔的含量小于1 ppm。 

         很显然，通过选择性加氢将乙炔转化为乙烯是一条理想脱除乙烯中乙炔的技术途径，不仅可以脱除乙炔，而且可以增产乙烯，是工业上常用的乙烯气体净化方法。乙炔选择性加氢根据其在低碳烃分离工艺中位于脱乙烷塔之前还是之后分为前加氢和后加氢两种工艺。前加氢工艺的优点在于：（1）碳二馏分的分离流程简化；（2）能量利用更合理，操作耗能低；（3）不需要额外补加氢气。由于原料气中氢气大量过量，传统催化剂上进行加氢反应时乙烯选择性差，不仅造成乙烯损失，而且会因温度难以控制引起反应器飞温而威胁安全生产。所以，尽管前加氢工艺有诸多优点，但工业上很少采用。后加氢工艺可以根据炔烃含量定量供给氢气，乙烯选择性和温度较容易控制。尽管用能不合理且流程较复杂，工业上选择性加氢脱除乙炔过程多采用后加氢工艺。选择性加氢催化剂通常以Al₂O₃为载体,以Pd等贵金属为主活性组分，以Ag等为助剂。 

在负载型Pd-Ag催化剂上选择性加氢脱除乙烯中少量乙炔时存在如下主要问题：（1）虽然乙炔的加氢反应速率远高于乙烯，但反应气体中乙烯所占比例极高，乙烯不可避免地会被加氢生成附加值很低乙烷。根据反应动力学分析，在这一平行-连串反应网络中，难以实现乙炔的完全脱除。（2）为了提高乙烯的选择性，通常在反应气中加入少量CO，其代价是增加反应后的分离操作。CO的加入量必须随反应气中乙炔含量变化即时调节，因而必须建有快速的检测和调节系统。此外，CO的分离回收会增加建设和运行成本。（3）乙炔的齐聚反应会生成大量绿油，不仅毒化催化剂，而且污染环境。 

发明内容

        本发明的目的在于提供一种用于乙炔选择加氢的铜基聚合物杂化催化剂及其制备方法，通过乙炔与铜等金属组分在高温下原位生成铜基聚合物杂化材料，并将其用于乙烯中乙炔的选择性加氢转化反应，以此解决乙炔的脱除率低，生产成本高，环境污染等问题。 

    本发明的原理是：不同价态的铜（Cu⁰、Cu⁺和Cu²⁺）在高温下都能催化乙炔的聚合反应形成含铜聚合物，当含乙炔的原料气在高温通过负载型铜基催化剂时会原位生成铜基聚合物杂化材料，在催化剂体系中引入具有较高离解氢能力的助活性组分（如Pd、Pt等），抑制乙炔聚合物的继续生长，提高乙烯的收率。 

一种用于乙炔选择加氢的铜基聚合物杂化催化剂是负载型催化剂，由活性组分和载体组成，催化活性相为铜-乙炔聚合物杂化材料。 

活性组分分为主活性组分和助活性组分，其中主活性组分为单质铜或铜离子，即可以为0价铜，也可以是+1价或+2价铜离子，对其分布状态没有限制，可以分布在载体表面，也可以分布在载体中，主活性组分的含量（以铜原子为基准）为1~60 wt%，优选为5~30 wt%。 

助活性组分是具有更高加氢活性的金属，主要包括Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、Ag、Au、Co、Fe、Zn、Mo、W、Mn、Cr、Ir、Ga、In或它们两种及两种以上形成的组合，对其分布和存在状态没有限制，含量为0.01~30 wt%，优选为0.05~20 wt%； 

载体没有特别限制，现有负载型催化剂中使用的载体都可用于本发明的催化剂。所用载体优选自SiO₂、Al₂O₃、MgO、TiO₂、ZrO₂、CeO₂、活性炭、碳纳米管、活性碳纤维、沸石分子筛、介孔材料、硅藻土、高岭土、聚合物中的一种或两种及两种以上的混合物，优选形状为球形、条形、三叶草状、四叶草状、片状和齿球状。

铜-乙炔聚合物杂化材料是通过高温（100~500 °C）下乙炔在含铜物质表面发生聚合反应原位生成。 

本发明中的催化剂是属于负载型催化剂，因此制备方法可以采用传统的浸渍法、共沉淀法、沉积法和溅射法等。