[发明专利]一种无粘结剂沸石分子筛催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种无粘结剂沸石分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

骨架结构的硅铝酸盐沸石分子筛，作为高效择形催化剂，在石油炼制、石油化工、新能源(煤和天然气)化工、精细化工等领域有极其重要的应用。

分子筛晶体是热的不良导体，而其骨架摩尔硅铝比高于10时，具有迁移性的可交换阳离子很少，此时的分子筛热传导性能接近绝热体。而反应物分子在催化剂上反应时，视反应类型的不同，会放热或者吸热。在工业大型催化反应器中，如果不能及时撤热或补热，催化反应所需合适的反应温度便难以保持稳定，催化剂的活性、选择性和稳定性会受到严重影响。在强放热性反应中，反应器不良撤热可导致催化剂床层急剧升温，反应失控，甚至造成烧毁整个反应器的严重后果。在使用催化剂装填量为数毫升至10多毫升容量的小型催化反应器(通常称为“微反”)评价反应性能时，金属外壁传热尚可对分子筛催化剂及时撤热和补热，催化剂上产生的反应热效应对催化性能影响尚不显著，而在中试装置和大型工业装置中，解决撤热和补热，就成为一个重大问题。

催化剂的分子扩散性对催化剂的活性、选择性和稳定性(寿命)起决定性作用。反应物和反应产物分子在催化剂上的扩散，有内和外扩散二种，前者是分子在分子筛晶体内部孔道中的扩散，由所使用的分子筛本征物性所决定。后者是在催化剂中所含分子筛晶粒之间的扩散，由成型造粒工艺所控制。调变前者的方法：1，选择不同结构类型的沸石分子筛，使反应物和产物能通畅地进入和离开分子筛晶体，避免在分子筛晶内孔道中停留而进一步反应生成其它副产物，降低选择性和堵塞孔道、以至失去活性；2，合成不同尺寸的分子筛晶粒。通常细小晶粒，如亚微米和纳米尺寸的分子筛内扩散性能相对优良；3，结构改性。通过离子交换、脱铝脱硅、部分溶解扩孔等多种方法调节孔道尺寸。而调变外扩散的方法通常是在成型造粒工艺中进行。用于大型工业反应器的催化剂必须具有相当的抗压强度，以防止大量堆积时被压碎或在反应物气流冲击下粉化。增加催化剂强度的普遍做法是在分子筛晶粉中加入粘结剂在一定的机械力作用下成型造粒，此方法虽然可以使其强度明显增加，带来的副作用是分子筛晶粒之间的空隙率降低以致影响外扩散。通常所用方法是在成型造粒工艺中加造孔剂，在粘结剂将分子筛粉晶粘结以挤压或滚球方式造粒成型时，往粘结剂中添加合适的有机高聚物或植物粉(如淀粉、田箐粉)等。在催化剂使用前的加热活化过程中，作为造孔剂的添加物被烧去而留下较多的空隙。但众所周知，造孔剂的加入，虽然可明显改善成型催化剂的外扩散性能，同时也导致催化剂的机械强度下降。

另外，成型工艺中加入的粘结剂降低了有效活性组分-分子筛的含量，堵塞分子筛孔道使外扩散性恶化，为此可采取的方法是将粘结剂通过转晶反应技术将其转变成同类型的沸石分子筛，制成无粘结剂催化剂，提高催化剂中分子筛含量，减轻堵孔情况(石油化工，2007，36(10)，1066)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热传导性能好、强度高、且外扩散性能优良的无粘结剂沸石分子筛催化剂及其制备方法。

本发明催化剂是由装在金属管内的多孔金属填料和无粘结剂氢型沸石分子筛构成，该分子筛相互粘连并粘附在金属管内壁和多孔金属填料上。该金属管及多孔金属填料通常所用金属材料，要求热传导性能好、耐温、且对所进行的催化反应体系呈惰性，通常所用的金属材料型号为304或316L的不锈钢、金属钛或锆。

本发明催化剂的金属管内径为20至40mm、容量50-200mL，装在金属管内的多孔金属填料呈网状。

本发明催化剂所述的无粘结剂氢型沸石分子筛结构类型是MFI型(ZSM-5)、BEA型(Beta沸石)、FER型(镁碱沸石)、以及MOR型(丝光沸石)、FAU型(Y)分子筛。