[发明专利]一种巨介电常数材料钛酸铜钙的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种巨介电常数材料钛酸铜钙的合成方法，具体涉及使用改进的溶胶-凝胶法合成钛酸铜钙材料，属于高介电陶瓷材料制备技术领域。

背景技术

巨介电常数材料钛酸铜钙CaCu₃Ti₄O₁₂(CCTO)，因其高介电常数而得到了广泛的关注。虽然目前对于产生这种巨介电常数的机理还存在争议，但是其巨介电常数以及良好的温度稳定性将在实际生产生活中具有广泛的应用前景。

CCTO的合成方法主要有固相法和液相法两大类。文献报道的CCTO粉体大部分均采用传统的固相法合成，这种方法工艺简单、成品率高，但是材料的内部缺陷多。液相法包括溶胶-凝胶法和化学共沉淀法，其中溶胶-凝胶法具有粉体粒径小，粒度分布窄，组分容易控制，化学活性好的优点，但这种方法所使用的钙和铜的化合物为醋酸盐或者硝酸盐（Thin Solid Films, 2007, 516: 454-459；Solid State Communications, 2007, 142: 573-576）。醋酸盐的成本很高，几乎是硝酸盐的两倍；而硝酸盐在热处理的过程中容易因快速分解产生大量的热量以及气体，容易爆炸，导致危险。刘来君(CN 101891460 A)等利用溶胶-凝胶法合成CCTO，采用乙二醇单甲醚作为溶剂且需要在手套箱中操作，过程复杂且成本高。传统的溶胶-凝胶自蔓延法是利用过量柠檬酸络合金属离子并在低温下发生自蔓延反应而合成CCTO粉体的一种新方法，该方法不需要对粉体进行预烧处理，简化了反应过程并降低能耗(Materials Letters, 2007, 61: 1404-1407 )，但是这种方法需要使用大量价格昂贵的柠檬酸作为络合剂，以保证形成可溶性的柠檬酸络合物，并作为自蔓延反应发生的碳源，成本较高，而且所合成的CCTO室温介电常数仅为6000-10000。

发明内容

为了克服现有的溶胶-凝胶法中原料成本高、环境污染大以及煅烧温度高，烧结时间长的不足，本发明的目的是提供一种改进的溶胶-凝胶法合成CCTO，结合自蔓延反应的优点，以铜和钙的硝酸盐代替成本较高的硝酸盐，通过加入长链有机酸作为补充燃烧反应的还原剂，同时起到表面活性剂的作用，达到降低合成钛酸铜钙巨介电材料生产成本的目的。

本发明实现过程如下：

一种巨介电常数材料钛酸铜钙的合成方法，包括以下步骤：

（1）A溶液：将钛酸酯和长链有机酸溶于乙醇和醋酸混合溶液中，钛酸酯与长链有机酸的摩尔比为：(1:1)~(8:1)，乙醇：醋酸：钛酸酯的体积比为：(2.4~6.0):(4.8~8.0):10.0，所述钛酸酯[Ti(OR)₄]中，R为丁基、异丙基、辛基或正丙基；

（2）B溶液：以钛酸酯的量为基准，按照Ca：Cu：Ti摩尔比为1：3：4的比例（如CaCu₃Ti₄O₁₂的化学计量比）将硝酸钙和硝酸铜溶于乙醇水溶液中，并加入浓硝酸，得到均匀溶液，其中长链有机酸与硝酸摩尔比为1.50~0.33，乙醇水溶液中醇与水的体积比为3:1~1:3；

（3）将B溶液加入到A溶液中制得溶胶，进而形成凝胶；

（4）60~90℃烘干凝胶得干凝胶粉，将干凝胶粉于300°C-500°C使其发生自蔓延反应得到钛酸铜钙粉体；

（5）将钛酸铜钙粉体加入PVA和甘油，研磨造粒、制成坯体、成型，于960°C ~1180°C烧结2-8小时得到钛酸铜钙材料。

所述长链有机酸为癸酸、月桂酸、硬脂酸、正己酸或含有碳碳双键和羧基的长链不饱和脂肪酸，长链不饱和脂肪酸如十八烯酸。

上述方法采用溶胶-凝胶法，以钛酸酯、硝酸钙和硝酸铜为原料，以水、醋酸和乙醇为溶剂，硝酸为催化剂并兼氧化剂，以长链有机酸作为表面活性剂并兼自蔓延燃烧反应的补充碳源，通过加热并引起燃烧反应制备钛酸铜钙材料。